Влияние адсорбции атомов и молекул кислорода на электронное строение графеновой наноленты

DOI:

Графеновые наноленты (ГНЛ) рассматриваются в литературе в качестве перспективного материала для создания таких устройств, как полевые транзисторы, коммутационные устройства, сенсоры и др. Одним из преимуществ их использования является зависимость электронных свойств от характерных размеров наноленты и геометрии краев [7]. Электронные свойства ГНЛ могут быть модифицированы посредством внесения в структуру нанолент дефектов, таких как вакансий [6] или посредством адсорбции атомов или молекул [4; 5; 8].

Ранее в ряде работ был изучен вопрос о зависимости электронных свойств оксидированных углеродных наноструктур от их геометрии и положения адатома. В частности, в работах [2–3] на основе полуэмпирических исследований авторами была показана осциллирующая зависимость энергий адсорбции процессов оксидирования от диаметра и хиральности углеродной нанотрубки. Чередование минимальных и максимальных значений энергий с ростом диаметра трубок позволило определить оптимальные диаметры хиральных УНТ, на которых адсорбция атомарного и молекулярного кислорода реализуется наиболее эффективно в том смысле, что формируется энергетически более устойчивая система. В работе [9] авторами, в рамках теории функционала плотности, был изучен вопрос о зависимости электронных свойств молекулярно окидированного графена от положения адсорбированной молекулы кислорода относительно поверхности. Было показано, что конфигурация, в которой связь O-O параллельна поверхности, характеризуется наибольшим значением энергии адсорбции (особенно над центром шестиугольника), чем та, где связь O-O перпендикулярна поверхности.

В данной работе представлены результаты расчета энергетических характеристик процессов адсорбции атома кислорода и диссоциативной адсорбции молекулы кислорода на поверхности графеновых нанолент типа «arm-chair». Проведено исследование электронных свойств таких структур в зависимости от концентрации атомов на поверхности и их геометрического расположения.

Расчеты электронного строения данных структур выполнены в рамках модели молекулярного кластера с граничными псевдоатомами с использованием квантово-химических полуэмпиричес-ких методов MNDO и PM3 [1]. Модель молекулярного кластера позволяет сравнительно легко описывать структурные дефекты, функциональные группы на поверхности кристаллов и т. д. Это способствует широкому ее применению в большинстве хемосорбционных и каталитических задач.

Выбор модели

В качестве геометрических моделей изучаемых нанолент выбраны кластеры, содержащие 3 шестиатомных цикла (гексагона) по ширине и от 3 до 6 элементарных ячеек (ЭЯ) по длине. Граничные разорванные химические связи замыкались атомами водорода, которые выбирались в качестве граничных псевдоатомов.

В работе рассмотрено три варианта положения атомарного и молекулярного кислорода (рис. 1). Положение адатомов кислорода в одном случае выбрано над центром С–С-связи, так как он является двухвалентным при формировании ионно-ковалентных связей (рис. 1, а ), а в другом случае непосредственно над атомами углерода поверхности наноленты (рис. 1, в ). Положение адсорбирующейся молекулы кислорода выбрано параллельно С–С-связи (рис. 1, б ).

а                            б                          в

Рис. 1. Фрагменты структуры графеновой наноленты с указанием положения адсорбирующихся частиц: а – атом кислорода над центром С–С-связи; б – молекула кислорода параллельно С–С-связи;

в – атомы кислорода над атомами углерода

Кроме того, адсорбирующиеся частицы помещались в центральной части наноленты, чтобы уменьшить влияние граничных псевдоатомов.

Обсуждение результатов

Рассчитаны следующие основные электронно-энергетические характеристики: энергии граничных орбиталей Е _ВЗМО и Е _НВМО; энергия адсорбции Е _ад и ширина запрещенной щели Е _g и изменение ширины запрещенный зоны Δ E_g , обусловленное адсорбцией.

В результате адсорбции атом кислорода образует две химические связи с соседними атомами углерода, молекула кислорода диссоциирует на атомы, которые образуют по две химической связи с поверхностными активными центрами С, при этом происходит деформация поверхности наноленты так, что атомы углерода смещаются с положений равновесия наружу наноленты. В результате такой деформации связи С–С углеродных гексагонов, над которыми происходило присоединение О2, удлинились по сравнению с невозмущенными значениями в среднем на 9 %.

Анализ результатов показывает, что увеличение длины наноленты приводит к изменению энергетических характеристик процессов оксидирования углеродных нанолент. Величины энер- гий верхней занятой и нижней вакантной МО зависят от длины наноленты: ЕВЗМО монотонно уменьшается, а ЕНВМО – увеличивается (рис. 2). С увеличением длины наноленты разница между энергиями граничных орбиталей убывает, что свидетельствует об увеличении перекрывания между валентной зоной и зоной проводимости и увеличении реакционной способности системы. То есть адсорбированные на поверхности частицы увеличивают сродство ГНЛ к другим атомам или молекулам.

а

б

Рис. 2. Энергия граничных орбиталей ГНЛ с адсорбирующимися частицами как функция длины: а – один адатом кислорода; б – молекула кислорода; в – четыре адатома кислорода

Адсорбированные частицы можно рассматривать как дефект структуры – квантовую точку, поляризующую поверхность ленты. Квантовая точка на поверхности создает дополнительные локализованные квантовые состояния электронов, которые могут заполняться электронами системы. Согласно расчетам величина энергии запрещенной щели Е_g у ГНЛ с одним атомом кислорода возрастает в пределах ~1,1 ÷ 1,4 эВ (MNDO) и ~0,89 ÷ 1,32 эВ (PM3). При адсорбции молекулы кислорода и ее диссоциации значения величины энергии запрещенной зоны колеблются в пределах значений ~1,05 ÷ 1,68 эВ (MNDO) и ~0,79 ÷ 1,55 эВ (PM3). Величина энергии запрещенной щели Е_g у ГНЛ с четырьмя атомами кислорода составляет ~1,21 ÷ 1,67 эВ (MNDO) и ~1,27 ÷ 1,61 эВ (PM3). Полученные данные свидетельствуют о полупроводниковых свойствах изучаемых нанолент.

а

ь,эя

б

Рис. 3. Энергия запрещенной зоны оксида ГНЛ как функция длины: а – один адатом кислорода; б – молекула кислорода; в – четыре адатома кислорода

Следует заметить, что с увеличением длины наноленты энергия E_g уменьшается (см. рис. 3, а , б ). Это говорит об увеличении «металличности» изучаемой структуры, что соответствует экспериментальным данным: бесконечная графеновая поверхность обладает проводящими свойствами. Однако следует отметить, что при адсорбции четырех атомов кислорода наблюдается отсутствие корреляции численных результатов, полученных разными полуэмпирическими методами (рис. 3, в ). Данное расхождение, на наш взгляд, связано с параметризацией использованных полуэмпири-ческих методов. При этом метод PM3 использует модифицированную формулу для межатомного взаимодействия [1], что приводит к увеличению энергии взаимодействия между молекулами кислорода, адсорбированными на поверхности ГНЛ. Сильная корреляция между молекулами O₂ влияет на энергию первого электронного перехода, которая сопоставляется с величиной E_g.

Зависимости энергии химической связи (энергии адсорбции) от длины наноленты пред ^. ставлены на рисунке 4. Для структуры, содержащей n адсорбированных атомов кислорода, энергия химической связи E _ад( n ), приходящаяся на один адсорбированный атом, рассчитывалась следующим образом:

Eад(n) = (Etotal – EGNR – nEO) / n, где Etotal – энергия графеновой наноленты или ее фрагмента (с адсорбированными атомами кислорода на поверхности); EGNR – полная энергия чистой ГНЛ; EО – энергия изолированного атома кислорода.

Кривые на рисунке 4 наглядно демонстрируют, что энергия связывания атома кислорода колеблется около некоторого постоянного значения. При адсорбции одного атома кислорода энергия химической связи составляет в среднем -4,5 эВ в методе MNDO и -3,7 эВ в методе PM3. Отрицательные значения энергии адсорбции указывают на то, что система находится в устойчивом состоянии. При адсорбции четырех атомов кислорода энергия химической связи составляет в среднем -4,2 эВ в методе MNDO и -3,7 эВ в методе PM3.

б

Рис. 4. Энергия адсорбции кислорода как функция длины ГНЛ:

а – один адатом кислорода; б – молекула кислорода; в – четыре адатома кислорода (см. также с. 100)

Рис. 4. Окончание

Но при этом наблюдается слабое монотонное убывание величины E _ад (рис. 4, в ) с ростом длины ленты, что свидетельствует об увеличении устойчивости образованного оксида ГНЛ и уменьшении влияния границ ленты на процесс адсорбции. При адсорбции молекулы кислорода энергия химической связи составляет в среднем -0,03 эВ в методе MNDO и 0,25 эВ в методе PM3. То есть такое положение молекулы над поверхностью графеновой наноленты является энергетически менее выгодным. Данные результаты хорошо согласуются с аналогичными расчетами с помощью неэмпирических методов [9].

Заключение

На основе модели молекулярного кластера с использованием квантово-химических полу-эмпирических методов MNDO и PM3 изучены электронные свойства графеновых нанолент с адсорбированными атомами и молекулами кислорода. Показана зависимость энергетических характеристик процесса адсорбции от конфигурации адатома и концентрации адатомов. В частности, наибольшая эффективность адсорбции наблюдается в тех случаях, когда адатом кислорода располагается над центром С–С-связи. Поэтому адсорбированные на поверхности ГНЛ молекулы кислорода диссициируют на отдельные адатомы, которые адсорбируются над центрами С–С-связей.

Из анализа результатов расчета следует, что энергия адсорбции адатома кислорода и молекулы кислорода слабо зависит от длины наноленты, а двух молекул кислорода монотонно возрастает с увеличением длины ГНЛ.