Влияние аморфизации клиноптилолита на интенсивность вспенивания составов для получения пеностекла

В настоящее время пеностекло является эталоном среди теплоизоляционных материалов, сочетая в себе высокие прочностные характеристики, легкость и изолирующую способность, негорючесть, низкое водопоглощение и высокую химическую стойкость [1-3]. Научными школами накоплен значительный опыт по вовлечению природного сырья в процесс синтеза пеностекла [4-7]. Анализ технологических особенностей получения пеностекла с углеродистым газообразователем показывает, что кроме традиционной шихты используют алюмосиликатные породы [8]. Забайкальский край обладает крупнейшими запасами цеолитсодержа-щих пород – перспективного минерального сырья для изготовления вспененных теплоизоляционных материалов. Нанопористая структура цеолитов, а также наличие силоксановых ( ≡ Si-O-Si ≡ ) и силанольных ( ≡ Si-OH) связей должны способствовать формированию пенокристаллической структуры при более низких температурах. В связи с этим разработка составов для пеностекла с использованием распространенного местного минерального сырья является актуальной задачей.

Проведенные исследования [9] показали, что повышение удельной поверхности цеолит-содержащего туфа Холинского месторождения значительно увеличивает интенсивность вспенивания составов для получения пеностекла с Na 2 CO 3 и Na 2 SiO 3 в качестве плавней. Установлено, что измельчение в течение 7 мин в планетарной мельнице туфа Холинского месторождения со скрытой формой кристаллизации не способствует аморфизации клиноптилолита. Поэтому целесообразно повышать удельную поверхность порошков в менее энергоемком оборудовании, большим выбором которого в настоящее время располагает промышленность.

Цель настоящей работы - изучение влияния предварительной аморфизации клиноптилолита на интенсивность вспенивания составов для получения пеностекла с карбонатом и силикатом натрия в качестве основных технологических плавней.

В качестве основного сырья использовали цеолитсодержащую породу Холинского месторождения с размером зерен 7 мм и удельной поверхностью 3457 cм²/г. В качестве технологических плавней применяли соду кальцинированную техническую и стекло жидкое натровое. Сода кальцинированная (Na 2 CO 3 ) второго сорта Березняковского содового завода представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета с массовой долей углекислого натрия в непрокаленном продукте не менее 97,5 мас. %. Потери при прокаливании при 270-300 ^оС составляют не более 1,5 мас. %. Температура плавления (Na 2 CO 3 ) равна t пл = 852 ^оС. Стекло жидкое натровое Na 2 SiO 3 (ООО «ХимСтройРесурс») представляет собой жидкость желтого цвета без механических включений и примесей и имеет плотность ρ = 1,3 г/см³ и силикатный модуль 2,7.

Удельную поверхность исходного туфа измеряли методом БЭТ по изотермам адсорбции азота при Т = 77 К на приборе ASAP-2400 фирмы «Micromeritics» (США). Химический состав образца туфа устанавливали методом рентгенофлуоресцентного анализа с помощью рентгеновского анализатора VRA-20R. Минеральный состав исходного образца определяли методом порошковой рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр Thermo Scientific ARL-X ′ tra, излучение CuK α , U = 40 кВ, I = 40 мА) с привлечением базы данных PDF-4. Содержание клиноптилолита в цеолитовом туфе устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью дифрактометра ДРОН-3. Степень аморфизации (х) образцов рассчитывали по формуле:

х = 1- k = 1-( Σ I/ Σ I исх ), где k – степень кристалличности; Σ I и Σ I исх – суммы интенсивностей трех базовых дифракционных отражений клиноптилолита в области 2 θ = 23-26^о [10] на дифрактограммах составов шихты для получения пеностекол и исходного цеолитового туфа. Микрофотографии цеолитового туфа получены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Philips XL30-FEG. Вспенивание сырцовых гранул проводили в муфельной печи KS-600. Интенсивность вспенивания (порообразования) оценивали по плотности гранул после обжига. Началом вспенивания гранул считали температуру, при которой плотность гранул после обжига становилась меньше 1 г/см³.

Химический состав цеолитсодержащего туфа приведен в таблице.

Таблица

Химический состав цеолитового туфа Холинского месторождения

Массовое содержание ( ω ), %
SiO 2	Al 2 O 3	TiO 2	Fe 2 O 3	MnO	MgO	CaO	Na 2 O	K 2 O	P 2 O 5	п.п.п.
69,24	12,72	0,13	1,17	0,06	0,26	2,51	1,53	4,58	0,02	7,74

Примечание. п.п.п. – потери при прокаливании.

Анализ данных таблицы показал, что исследуемый туф относится к высококремнеземным и его силикатный модуль составляет 9,2. Следовательно, размеры полостей в кристаллическом остове клиноптилолита составляют примерно 0,7 нм [11].

Согласно результатам РФА минеральный состав туфа представлен рядом (по мере убывания):

клиноптилолит >> Ca-Na полевой шпат (плагиоклаз) > смектиты > α-кварц.

При этом содержание клиноптилолита в цеолитовом туфе составляет 50-55 мас. %.

Методом СЭМ установлен скрытокристаллический характер цеолитизации туфа Холин-ского месторождения. Морфология поверхности образцов показана на рисунке 1.

Рисунок 1 – Микрофотографии СЭМ туфа Холинского месторождения

Исследованы составы шихты, содержащие 15; 18 и 20 мас. % Na 2 CO 3 и 85; 82 и 80 мас. % цеолитового туфа, соответственно. Как известно [8], толщина межпоровых перегородок и тип конфигурации образующихся газовых пор зависят от температуры вспенивания шихты. С учетом структурных особенностей клиноптилолита значения температуры вспенивания выбраны следующие: 300; 400 и 500 ^оС.

Технологическая схема получения пеностекла приведена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Технологическая схема получения пеностекла: МА – механическая активация; ТО – термическая обработка

Значения плотности обожженных гранул ρ при различной температуре вспенивания исследуемых составов шихты представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 – Зависимость плотности гранул от температуры обжига составов. 300 оС   ;

400 ^оС     ; 500 ^оС   . Содержание Na 2 CO 3 в шихте, ω , мас. %: 15 ( а ); 18 ( б ); 20 ( в )

Выявлено, что с увеличением содержания в шихте Na 2 CO 3 от 15 до 20 мас. % повышаются значения плотности гранул после обжига на 43-56 % (рис. 4).

Рисунок 4 – Влияние содержания карбоната натрия в составе шихты на плотность гранул после обжига

Установлено, что оптимальная концентрация Na 2 CO 3 в составе шихты составляет 15 мас. %. Повышение содержания карбоната натрия в составе может вызывать разрыхление массы и повышение пористости высушенной гранулы. Это приводит к повышению температуры спекания и, следовательно, к выделению в атмосферу большего количества вспенивающего газа – водяных паров. С увеличением температуры прогревания сухой смеси с 300 до 500 °С наблюдается системное повышение интенсивности вспенивания. Найдено, что плотность гранул, полученных из шихты с содержанием карбоната натрия 15 %, после обжига при 900 °С составляет 0,25 г/см³.

Данные РФА показали (рис. 5), что прогревание смеси при 300 °С не сопровождается заметной аморфизацией клиноптилолита (профиль 2 ). С повышением температуры до 400 и 500 °С наблюдается снижение интенсивности рефлексов клиноптилолита (профили 3 , 4 ), что свидетельствует об аморфизации его структуры.

Рисунок 5 – Дифрактограммы образцов: 1 – цеолитовый туф; гранулы пеностекла (из 85 мас. % туфа и 15 мас. % Na 2 CO 3 ) после прогрева при температуре: 2 – 300 ^оС; 3 – 400 ^оС; 4 – 500 ^оС;

к – клиноптилолит; кв – кварц; п - плагиоклаз

Расчет показал, что степень аморфизации зависит от температуры прогрева и составляет 0 % (профиль 2 ); 3 % (профиль 3 ) и 24 % (профиль 4 ). Наблюдаемые изменения можно объяснить выделением структурной воды в результате дегидратации с участием силанольных групп клиноптилолитового каркаса [11]. Увеличение степени аморфизации клиноптилолита сопровождается повышением интенсивности вспенивания гранул (рис. 3). Это объясняется тем, что при увлажнении сухой смеси с частично аморфизованным цеолитом раствором Na 2 SiO 3 происходит более полное заполнение порового пространства постцеолитовой составляющей соединениями натрия, что улучшает протекание всех термоактивированных процессов в цеолитах и во всей массе материала.