Влияние доломита и известняка на активность кислорода и азота в смешанных минеральных удобрениях

Введение . В научной литературе рассматривается проблема взаимного влияния почвы и компонентов смешанных минеральных удобрений [1–6], в т. ч. выделяется особенная роль известкования в процессах оптимизации свойств почвы [3–6]. Результаты экспериментальных исследований согласуются и дополняются данными термодинамического моделирования с участием сложных многокомпонентных систем [7, 8], в которых прослеживается особая биологическая роль кальцийсодержащих макроудобрений – известняка и гашеной извести [8].

Цель исследования – сравнительная характеристика влияния доломита и известняка, широко используемых компонентов смешанных минеральных удобрений – на активность важнейших биогенных элементов, в частности кислорода и азота.

Объекты и методы. Методом физикохимического (термодинамического) моделирования исследовались многокомпонентные системы с участием кальцийсодержащих минеральных макроудобрений с различной массовой долей кальция – доломита (основной компонент – двойной карбонат кальция и магния) и известняка (основной компонент – карбонат кальция). Моделирование выполнялось с использованием программного комплекса «Селектор» [9, 10]. Основными источниками термодинамических величин явились работы [11–13].

Термодинамические расчеты на основе программного комплекса «Селектор» выполнялись в системах:

• 1)    доломит – двойной суперфосфат – вода – воздух;

• 2)    доломит – хлорид калия – вода – воздух;

• 3)    доломит – аммонийная селитра – вода – воздух;

• 4)    известняк – двойной суперфосфат – вода – воздух;

• 5)    известняк – хлорид калия – вода – воздух;

• 6)    известняк – аммонийная селитра – вода – воздух.

Доломит и известняк вводились в расчеты в соотношении количеств 1:2 соответственно (с учетом состава). Соотношение доломит, из- вестняк : сопутствующее макроудобрение со-     Результаты и их обсуждение. Результаты ставило (мольные количества) 1:10 и 1:20 соот-  расчетов представлены на рисунках 1–5.

ветственно.

-3500

доломит, известняк, доля от максимального количества

■ доломит - двойной суперфосфат     ■ известняк - двойной суперфосфат

Рис. 1. Зависимость химического потенциала кислорода от содержания доломита и известняка в смесях с двойным суперфосфатом

Как следует из данных, представленных на рисунке 1, в системе с участием двойного суперфосфата (основной компонент Са(Н 2 РО 4 ) 2 ) с увеличением содержания как доломита, так и известняка в смесях происходит снижение химического потенциала кислорода, что соответствует увеличению активности кислорода в исследуемой системе.

Наиболее выраженное увеличение активности кислорода наблюдается в области более высоких количеств доломита и известняка, после чего зависимости выходят на плато в связи с ограничениями в растворимости минералов.

Как видно из рисунка 1, активность кислорода в присутствии известняка незначительно превышает соответствующую величину в присутствии доломита.

Данные, полученные в отношении системы с участием калийсодержащего удобрения, аналогичны приведенным выше для системы, содержащей двойной суперфосфат.

Иная зависимость прослеживается для смесей доломита и известняка с азотсодержащим удобрением – аммонийной селитрой NH 4 NO 3 (рис. 2).

доломит, известняк, доля от максимального количества

■ доломит - аммонийная селитра     ■ известняк - аммонийная селитра

Рис. 2. Зависимость химического потенциала кислорода от содержания доломита и известняка в смесях с аммонийной селитрой

Увеличение содержания доломита, как и в предыдущих системах, приводит к повышению активности кислорода, но известняк лишь незначительно влияет на активность кислорода.

При этом проявляется выраженное отрицательное влияние доломита на активность азота (рис. 3).

доломит - аммонийная селитра      известняк - аммонийная селитра

Рис. 3. Зависимость химического потенциала азота от содержания доломитаи известняка в смесях с аммонийной селитрой

Увеличение содержания доломита в смесях с аммонийной селитрой снижает активность азота, для смесей на основе известняка снижение активности азота выражено в незначительной степени.

Полученный результат коррелирует с данными по содержанию нитрат-ионов в исследуемой системе (рис. 4).

о г

0,01          0,1           0,2           0,3           0,4           0,5           0,6

доломит, известняк, доля от максимального количества

доломит - аммонийная селитра известняк - аммонийная селитра

Рис. 4. Зависимость количества нитрат-ионов от содержания доломита и известняка в смесях с аммонийной селитрой

Количество аммонийной селитры в моделируемой системе – 0,3 моль, следовательно, с учетом окисления иона аммония общее количество нитрат-ионов могло составить 0,6 моль. Но даже при низком содержании доломита и известняка количество нитрат-ионов в растворе существенно превышает эту величину и возрастает по мере увеличения содержания доломита и известняка в смесях. При этом указанная зависимость более выражена для смесей на основе известняка, что согласуется с влиянием доломита и известняка на активность азота.

Образование по результатам моделирования дополнительных количеств нитрат-ионов может быть связано лишь с термодинамической возможностью связывания атмосферного азота. Как известно, проблема фиксации атмосферного азота обусловлена наличием прочной тройной связи между атомами азота в молекуле, что требует очень жестких условий для ее разрыва. В природе существует способ преодоления указанного энергетического барьера – биологическая азотфиксация с помощью микроорганиз-мов-азотфиксаторов. Заложенный в программном комплексе «Селектор» принцип частичного равновесия позволяет выделить промежуточное соединение в процессе связывания азота, но в выполненном в работе варианте моделирования учитывается лишь конечный продукт, соответствующий окислительным условиям, – нит-рат-ион.

Можно предположить, что ионы кальция, массовая доля которых в известняке выше, чем в доломите, благоприятствуют процессу окисления атмосферного азота или его промежуточного соединения до нитрат-иона. Аналогичное по направленности (по мнению авторов, каталитическое) влияние ионов кальция отмечали в среде минералов [14].

Более выраженная способность известняка к окислению атмосферного азота (или промежуточного соединения в процессе азотфиксации) по сравнению с доломитом подтверждается данными, представленными на рисунке 5.

1,2 00

1,1

£ g

0,9

H S

0,8

s £

0,7

О

0,6

О co

0,01         0,1         0,2         0,3         0,4         0,5         0,6

доломит, известняк, доля от максимального количества доломит -аммонийная селитра       известняк - аммонийная селитра

Рис. 5. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала системы от содержания доломита и известняка в смесях с аммонийной селитрой

В термодинамической системе на основе известняка окислительно-восстановительный потенциал, способствующий окислению азота, практически сохраняется на одном уровне, тогда как в системе на основе доломита он существенно снижается.

Заключение

• 1.    В бинарных смешанных минеральных удобрениях на основе доломита или известняка с участием двойного суперфосфата и хлорида калия химическая активность кислорода увеличивается с увеличением содержания доломита или известняка в смесях в интервале растворимости этих минералов.

• 2.    В бинарных смешанных минеральных удобрениях с участием аммонийной селитры химическая активность кислорода повышается при увеличении содержания доломита и лишь в незначительной степени – при увеличении содержания известняка.

• 3.    Химическая активность азота снижается для всех вариантов смесей при увеличении содержания в смесях доломита и известняка. При этом в системе известняк – аммонийная селитра снижение активности азота минимальное.

• 4.    В системах известняк – аммонийная селитра и доломит – аммонийная селитра отмечено повышенное содержание нитрат-ионов, причем более высокое – в смеси на основе известняка.

• 5.    Образование дополнительных нитрат-ионов в исследуемых системах может быть обусловлено термодинамической вероятностью фиксации атмосферного азота, что согласуется с изменением окислительно-восстановительных потенциалов систем. Можно предположить положительное влияние ионов кальция на процесс связывания атмосферного азота, более выраженное в известняке, где массовая доля кальция выше.

• 6.    Таким образом, влияние доломита и известняка на свойства исследуемых смешанных минеральных удобрений включает две составляющие, а именно: увеличение активности кислорода в смесях; создание термодинамической вероятности фиксации атмосферного азота, более выраженной для смешанных удобрений на основе известняка.