Влияние фазового и элементного состава Ti1-хAlхN системы на ее трибологические свойства

Работоспособность деталей узлов трения (деталей) с износостойкими пленками может быть увеличена равномерным прогревом с минимальным теплоотводом в приспособление на стадии подготовки детали за счет устранения последствий предшествующих операций и переходов технологического цикла ее изготовления [1, 2]; бомбардировкой поверхности на стадии осаждения пленки высокоэнергетичными ионами за счет уменьшения в ней внутренних напряжений [3, 4], обработкой отжигом на завершающей стадии процесса получения пленки за счет уменьшения в ней остаточных напряжений [5]. Значимость термических обработок для стабилизации структуры подложки и формируемых пленок в процессе и после их осаждения практически изучена [69], однако использование термических обработок для управления фазовым и элементным составом пленок будет рассмотрено в работе впервые.

Целью настоящей работы является изучение влияния термических обработок подложки и многокомпонентной пленки на основе Ti1-хAlхN системы (в дальнейшем Ti1-хAlхN система) на ее фазовый и элементный состав, улучшение трибологических свойств Ti1-хAlхN системы за счет оптимизации ее фазового и элементного состава.

2.    МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Интервалы варьирования температурных параметров (ТемП) обработки подложки и осаждения Ti_1-хAl_хN системы: скорость нагрева подложки V_н.п.=10…90 К/мин, начальная температура Ti_1-хAl_хN системы Т_с=605…870 К после осаждения подслоя TiN и скорость ее нагрева V =0,1…3,0 К/мин н.с.

в процессе осаждения обеспечивали за счет изменения технологических параметров (ТехП) обработки подложки : величины и скорости увеличения высокого напряжения, подаваемого на подложку в процессе ее ионной очистки-нагрева (U_выс и V_н.п. – скорость нагрева подложки соответственно) и осаждения Ti_1-хAl_хN системы : давления газовой смеси (Р) и напряжения смещения (U_см), подаваемого на подложку (табл. 1); использования различных методов осаждения Ti_1-хAl_хN системы: магнетронного распыления (МР), электродугово-го испарения (ЭДИ), комбинированного метода (МР+ЭДИ). В качестве материала тестовых образцов с диаметром 20 мм и толщиной 4 мм использовали конструкционную теплостойкую 25Х3М3НБЦА и аустенитную сталь 12Х18Н10Т; для материала мишеней и катодов – титан марки ВТ-1-00 и алюминий марки А85.

Фазовый состав определяли по дифрактог-раммам, полученным с участков Ti1-хAlхN системы с использованием дифрактометра ДРОН-4 в Co К а излучении при напряжении 30 кВ и токе 20 мА. Угловой интервал съемки 2 Q = 30-130°, шаг 0,1°, экспозиция в точке 4 с. Фазовые изменения в сформированных Ti1-хAlхN системах оценивали объемными долями входящих фаз: гексагональных Ti3Al2N2, Ti2AlN (в дальнейшем VTi3Al2N2, VTi2AlN, h-Ti3Al2N2 и h-Ti2AlN) и/или кубических Ti3AlN, AlN, TiN (в дальнейшем VTi3AlN, VAlN, VTiN, с-Ti3AlN, с-TiN, с-AlN), направлениями их преимущественной кристаллографической ориентации. Элементный состав Ti1-хAlхN системы определяли с использованием растрового электронного микроскопа BS 300 с приставкой для микроанализа EDAX Genesis 200 и количественного микрорентгеноспектрального анализа - на микрорентгеновском анализаторе типа МАР-3 при ускоряющем напряжении 20кВ, токе зонда 20 нА и размере зонда 5мкм. Температуру поверхности неподвижной подложки после ионной очистки, осаждения подслоя TiN и Ti1-хAlхN сис- темы определяли с использованием инфракрасного бесконтактного пирометра “Термикс”.

Трибологические испытания Ti_1-хAl_хN систем проводили по схеме “палец-диск” на машине трения (рис. 1); профилограммы поверхности Ti_1-хAl_хN систем получали и обрабатывали с использованием высокоточного кругломера MarForm MMQ 400, оснащенного программой MarShell MarWin. Условия проведения трибологических испытаний: материал пальца (контртела) – ВК8, радиус сферы контртела - R = 6,5 + 0,25 мм, осевая нагрузка на три пальца – F_a=175 Н, линейная скорость скольжения пальца – V=0,68 м/с, путь трения L_т = 1500 м, радиус кольца износа пленки – r = 7 мм, продолжительность испытания – t=740 с, среда испытания – СОЖ, температура - T-20 + 1⁰С [10]. Антифрикционные: коэффициент (f) и момент трения (М_тр)¹ и износо-стойкие свойства Ti_1-хAl_хN системы: массовый износ ( д m), объем лунки износа ( д V_n), приведенный износ по массе ( I Пm ) и объему ( I VП ); изнашивающую способность Ti_1-хAl_хN системы по отношению к контртелу: скорость износа контртела (V_К), приведенный износ контртела по объему ( I КV ) определяли по формулам:

М F -1

ТР д д f               ; Дт-m. - m„, Т =Дm/(F •L ),

F ■ Г F ■ Г 1        2, П a т/, aa

V „ -d „ /t, Д V_П = ^D ■ S [10];

IV = Д^Л^М,  IV = Д V(W- д VK- л *h2(R-1/3h), h-R-(R2-d2/4)1/2 [11, 12], где Fд – сила, действующая на тензометрический датчик, Н; lд – расстояние от оси вращения держателя 5 до тензометрического датчика силы 8 (рис. 1), мм; m1 и m2 – вес образца с пленкой – Ti1-хAlхN системой до и после испытаний (погрешность взвешивания + 0,15 мг), мг; для пленки -Ti1-хAlхN системы: D – диаметр и S – средняя площадь сечения лунки износа; dп – диаметр пятна износа, мм; для контртела: д VK - потеря объема, (мм3); h – высота изношенного сегмента (мм), d – диаметр пятна износа, мм.

• 3.    ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

  • 3.1.    Фазовый и элементный состав Ti _1-х Al _х N системы в зависимости от температурных и технологических параметров подготовки подложки и осаждения системы

В условиях кратковременной термической подготовки подложки (Vн.п.=90 К/мин) и низко-

Рис. 1. Машина трения для трибологических испытаний по схеме “палец-диск”:

1 – электродвигатель; 2 – ременная передача; 3 – рычажное устройство с разновесами; 4 – опора; 5 – держатель; 6 – контртело - палец; 7 – диск с образцом (тестовый образец с нанесенной на него Ti1-хAlхN системой) и рычагом; 8 – тензометрический датчик силы; 9 – шарик; 10 – стакан с СОЖ; 11 - стойка; 12 – подшипник температурного процесса магнетронного распыления (Тс=605…630 К и Vн.с.=0,1…0,4 К/мин) объемная доля основной фазы h-Ti2AlN (Р63/mmc (194), а=0,29846 нм и с=2,335 нм)) Ti1-xAlxN системы в большей степени зависит от изменения давления газовой смеси и напряжения смещения на подложке (табл. 1). При оптимальном сочетании ТехП: Р=1,0 Па и Uсм=80 В формируется двухфазная Ti1-xAlxN система с основной h-Ti2AlN и дополнительной с-TiN (Fm3m (225), а=0,4244 нм)) фазами и х=0,36. В случае понижения напряжения смещения при многократном увеличении объемной доли с-TiN понижается, как объемная доля h-Ti2AlN, так и содержание алюминия в Ti1-xAlxN системе до х=0,25. Фазовый переход h-Ti2AlN + с-TiN ^ h-Ti2AlN + с-TiN + h-Ti3Al2N2 (пространственная группа Р31c (159), а=0,29875 нм и с=2,335 нм) является следствием отклонения давления газовой смеси относительно 1,0 Па. Увеличение содержания Al в Ti1-xAlxN системе с х=0,25 до х=0,32 при повышении давления объясняется большей объемной долей h-Ti2AlN фазы и большей скоростью нагрева Ti1-xAlxN системы в процессе осаждения.

Фазовый и элементный состав Ti1-xAlxN систем, сформированных электродуговым испарением и комбинированным методом при более высокой степени ионизации парового потока, в первую очередь зависит от давления газовой смеси, ТемП подготовки подложки и осаждения Ti1-xAlxN систем (табл. 1). При минимальном давлении

Таблица 1. Фазовый и элементный состав Ti_1-xAl_xN системы

ТехП		ТемП		Объемные доли фаз (V), %					Элементный состав, ат.%
		Т п , К	V н.с., К/мин	Ti 3 Al 2 N 2	Ti 2 AlN	Ti 3 AlN	AlN	TiN	Al	Ti	N	С Al /C Ti	Ti-Al-N система
Магнетронное распыление общие ТехП: U выс = 600 эВ, V н .п. =90 К/мин, N 2 =35 %, N=2,0 кВт; U см =80 В; Р=1,0 Па; L=100 мм
Р, Па	0,8	605…620	0,33	18,7	54,0	-	-	27,3	17,81	44,53	37,66	0,40	Ti 0,75 Al 0,25 N
	1,2	605…630	0,56	8,2	88,3	-	-	3,5	19,78	41,35	33,70	0,48	Ti 0,68 Al 0,32 N
U см , В	40	605…610	0,11	-	75,0	-	-	25,0	12,61	47,82	39,57	0,26	Ti 0,75 Al 0,25 N
	60	605…615	0,22	-	76,0	-	-	24,0	14,63	46,90	38,47	0,31	Ti 0,75 Al 0,25 N
	80	605…625	0,44	-	95,0	-	-	5,0	25,40	44,90	29,70	0,57	Ti 0,64 Al 0,36 N
Электродуговое испарение общие ТехП: при U выс = 1000 эВ; V н.п. = 25 К/мин; U см =200 В; N 2 =100 %; I д =75 А; L=310 мм; Р=1,0 Па
Р, Па	0,5	670…690	0,7	-	13,0	27,0	-	60,0	9,28	65,80	24,92	0,14	Ti 0,88 Al 0,12 N
	0,6	670…705	1,2	-	19,0	30,0	-	52,0	8,55	63,17	28,28	0,14	Ti 0,88 Al 0,12 N
	0,8	670…710	1,3	82,0	5,0	-	-	15,0	25,85	44,02	30,13	0,59	Ti 0,62 Al 0,37 N
	1,0	620…665	1,5	91,6	-	-	8,4	-	26,54	43,01	30,45	0,62	Ti 0,62 Al 0,38 N
V н.п., К/мин / t, мин	45/ 10	670…715	1,5	76,2	22,0	-	-	1,8	26,58	46,90	26,52	0,57	Ti 0,64 Al 0,36 N
	25*/ 20	670…760	3,0	100	-	-	-	-	33,14	40,88	25,98	0,81	Ti 0,55 Al 0,45 N
	15/ 40	770…815	1,5	92,8	-	-	2,5	4,7	28,02	42,60	29,38	0,66	Ti 0,60 Al 0,40 N
	10/ 60	870…915	1,5	95,0	-	-	-	5,0	28,70	42,92	28,38	0,67	Ti 0,60 Al 0,40 N
Комбинированный метод: МР+ЭДИ общие ТехП: N=2,0 кВт; U см =90 В; N 2 =50 %; I д =75 А; Р=1,0 Па; материал катода – Al, мишени - Ti
V н.п., К/мин / U выс , эВ	45/ 600	615…690	2,5	90,2	6,7	-	-	3,1	26,50	43,50	30,00	0,61	Ti 0,62 Al 0,38 N
	47/ 700	630…705	2,5	90,5	3,3	-	-	6,2	27,33	44,02	28,66	0,62	Ti 0,62 Al 0,38 N

^* U _см = 280 В

Р=0,5…0,6 Па и низкой скорости нагрева системы Vн с =0,7…1,2 К/мин даже после продолжи-тельно.г.о нагрева подложки до Тс=670 К формируется трехфазная Ti1-xAlxN система, состоящая из кубических с-TiN, с-Ti3AlN (пространственная группа Pm3m (221), параметр кристаллической решетки: а=0,4112 нм) и гексагональной h-Ti2AlN фаз с минимальным содержанием алюминия (х=0,12). При Р > 0,8 Па осаждается Ti1 xAlxN система, состоящая из основной h-Ti3Al2N2 и дополнительных фаз h-Ti2AlN и с-TiN, с х=0,36…0,40. Объемная доля h-Ti3Al2N2 фазы увеличивается при осаждении Ti1-xAlxN системы на равномерно прогретую подложку с Vнп =10…25 К/мин и Тс=670 К при Р=1,0 Па и Vн.с.=1,5 К/мин, а с повышением за счет увеличения Uсм до 280 В скорости нагрева Vн.с до 3,0 К/мин объемная доля фазы h-Ti3Al2N2 достигает 100 %, а содержание алюминия увеличивается до х=0,45. В случае непродолжительного нагрева подложки с Vн.п.=45 К/мин и повышения только Vн.с. до 2,5 К/мин при одновременной работе электродугового испарителя и магнетронного распылителя фазовый состав Ti1-xAlxN системы не изменяется.

Элементный состав Ti_1-xAl_xN системы, сформированной МР, ЭДИ и МР+ЭДИ изменяется в зависимости от технологических и температурных параметров подготовки подложки и осаждения системы в следующих интервалах: 8,55…33,14 ат.% Al; 40,88…65,80 ат.% Ti, 24,92…39,57 ат.% N (рис. 2). Стехиометрический состав соответствует Ti_1-xAl_xN системам, сформированным при объемной доле основной тройной системы >  90 ат. %.

AI, ат. % ■ Ti, ат. % Я N, ат.%

Ti3AGN2 19,2%Ti2AIN 30,0%Ti3AIN □ % AIN 52,0% TiN

T13AI2N2 13,O96Ti2AIN 27,0% Tr3AIN 0%AIN 50,096 TiN

T13AI2N2 75,0%Ti2AiN 0%Ti3AlN 0%AIN 25,0% TiN

Ti3AI2N2 76,0%Ti2AlN 0%Tr3AIN O%A1N 24,0% TiN

Ti3Af2N2 54,0% Ti2AIN 0%Ti3AIN 0%AIN 27,3% TiN

Ti3Ai2N2 883%Ti2A!N 0%Ti3AIN 0%AIN 3,5% TiN

Ti3AI2N2 95,096 TiZAIN 0%Tr3AIN 0%AIN 5,0% TiN

82,0%

TI3AI2N2 5,0%Ti2AIN 0%Ti3AIN

O%A1N 15,0% TiN

Ti3AI2N2 O96Ti2AlN 0%Ti3AIN

8,4 % AIN 0%TiN

90,2% Ti3At2N2 6,7%Ti2AlN 0%Ti3AIN

0%AIN 3,1% TiN

Tt3At2N2 22%Ti2AIN 0%Ti3AfN 0%AIN 1,8% TiN

Ti3AI2N2 3^%Ti2AIN 0%Ti3AIN 0%AIN 6,2% TiN

92,8% Ti3At2N2 0%Ti2AlN 0%Ti3AIN 2^%A1N 4,7% TiN

Ti3AI2N2 0%Ti2AlN 0%Ti3AlN 0%AIN 5,0% TiN

Ti3AI2N2 096Ti2AtN 0%Ti3AlN 0%AIN 0%TiN

Рис. 2. Схематичные

диаграммы зависимости элементного состава пленок

на основе Ti1-xAlxN системы от входящих в нее фаз

• 3.3.    Трибологические свойства Ti _1-x Al _x N системы в зависимости от ее фазового

и элементного состава

Рост объемных долей основных фаз Ti1-хAlхN систем: h-Ti3Al2N2 (ЭДИ и ЭДИ+МР) и h-Ti2AlN (МР) с одинаковым направлением преимущественной кристаллографической ориентации (103) оказывает неоднозначное влияние на их трибологические свойства. Уменьшение VTi3Al2N2 и одновременное увеличение VTi2AlN в Ti1-хAlхN системе, сформированной МР, до 75 % приводит к ухудшению всех ее трибологических свойств. При VTi2AlN > 75 % характеристики износа пленки и контртела резко уменьшаются. Фаза h-Ti3Al2N2 с объемной долей, не превышающей 80 %, практически не оказывает влияние на трибологические свойства Ti1-хAlхN систем, сформированных ЭДИ и комбинированным методом, но дальнейшее повышение VTi3Al2N2 в системе резко их улучшает (рис. 3);

- повышение содержания Al в Ti1-хAlхN системах при формировании их МР способствует монотонному уменьшению, как износа пленки, так и контртела, в то время как при осаждении Ti1-хAlхN систем электродуговым и комбинированным методом резкое улучшение трибологических свойств Ti1-хAlхN системы наблюдается только при превышении содержания Al 36 ат.% и отношения концентраций алюминия и титана (CAl/ CTi) - 0,57. При постоянном содержании Al в Ti1- хAlхN системе, но при повышении CAl/CTi и уменьшении содержания в ней N2 все трибологические свойства улучшаются. Данный факт по результатам химического анализа объясняется приближением состава Ti1-хAlхN системы к стехиометрическому. Оптимальное содержание Al в Ti1-хAlхN системе - 45 ат. % не превышает критического 0,5…0,65 с точки зрения растворимости элементов в решетках нитридов;

• - сравнение значений д m, Im , Iv , Iv , V^K, f и М_тр показало, что Ti_1-хAl_хN системы (ЭДИ и ЭДИ+МР) при примерно одинаковой концентрации в них алюминия по сравнению с Ti_1-хAl_хN (МР) обладают лучшими трибологическими свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной фазой Ti1-хAlхN системы, сформированной в результате низкотемпературного процесса магнетронного распыления на кратковременно прогретой подложке, является гексагональная фаза h-Ti2AlN, объемная доля которой может быть повышена за счет оптимизации напряжения смещения на подложке и давления газовой смеси. К образованию в системе дополнительной гексагональной фазы h-Ti3Al2N2 приводит отклонение давления газовой смеси относительно оптимального значения 1,0 Па.

Основной причиной формирования методом ЭДИ трехфазной Ti1-xAlxN системы, состоящей из

Рис. 3. Зависимости трибологических свойств Ti_1-хAl_хN систем, полученных МР (а), (в), ЭДИ и ЭДИ+ МР (б), (г) от фазового (а), (б) и элементного (в), (г) состава

кубических с-TiN, с-Ti3AlN и гексагональной h-Ti2AlN фаз, с минимальным содержанием алюминия х=0,12 является минимальное давление газовой смеси. Основной фазой Ti1-xAlxN системы, сформированной при оптимальном Р, является h-Ti3Al2N2, объемная доля которой может быть увеличения за счет уменьшения Vн.п. до 10 К/мин, увеличения Тс до 670 К и Vн.с. до 1,5 К/ мин. Содержание Al в Ti1-xAlxN системе может быть повышено до х=0,38 за счет увеличения Vнс в процессе ее осаждения до 2,5 К/мин при одно.-. временной работе электродугового испарителя и магнетронного распылителя и до х=0,45 – при повышении Vн.с. до 3,0 К/мин за счет роста Uсм до 280 В. Стехиометрический состав соответствуют Ti1-xAlxN системам, сформированным при объемной доле основной тройной фазы не менее 90 %.

Улучшение трибологических свойств системы возможно при превышении объемных долей соответствующих гексагональных фаз 80 % и до- стижении содержания алюминия в Ti1-xAlxN системе не ниже х=0,36. Ti1-xAlxN система с содержанием гексагональной фазы h-Ti3Al2N2 - 100 % и алюминия - х=0,45 обладает оптимальным комплексом износостойких и антифрикционных свойств, минимальной изнашивающей способностью по отношению к контртелу, Ti1-xAlxN система на основе h-Ti2AlN уступает ей по свойствам.

Основными путями улучшения трибологических свойств Ti1-xAlxN системы при оптимальных ТехП является равномерный прогрев подложки и осаждение системы при оптимальной начальной температуре и скорости ее нагрева в процессе осаждения.

Оптимизация фазового и элементного состава за счет управления температурными условиями формирования позволила многократно улучшить трибологические свойства Ti1-xAlxN систем. Использование термических обработок подложки и пленки для управления фазовым и элемент- ным составом пленок и в конечном итоге улучшения их трибологических свойств рассмотрено в работе впервые.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (договор № 13.G25.31.0093) в рамках реализации Постановления Правительства РФ № 218 “О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства”.