Влияние функциональных наполнителей на физико - химические и эксплуатационные свойства пленки с инсектицидными добавками

Белорусский государственный университет транспорта

Потребность в создании полимерных композиционных материалов с высоким комплексом защитных свойств в различных отраслях промышленности непрерывно возрастает. Полимерные пленки занимают лидирующие позиции в мире среди различных материалов, поскольку сохраняют высокое качество упакованных в них товаров в течение длительного срока, имеют минимальную массу, толщину, стоимость.

Проблема защиты материалов от биоповреждений, вызываемых насекомыми-вредителями на транспорте и складских помещениях, всегда была объектом внимания служб, занятых хранением изделий на складских помещениях, организаций МЧС, обеспечивающих хранение шерстяных изделий для чрезвычайных ситуаций. Доставляемый насекомыми-кераторфагами (например, платяной, шубной, меховой, войлочной и ковровой молью, кожеедами, мехоедами) вред заключается не только в уничтожении и порче материала, но и в его загрязнении.

Технология борьбы с насекомыми-вредителями с помощью инсектицидных препаратов традиционно используется в текстильной промышленности. Инсектицидное средство на основе четвертичной аммониевой соли наносят в виде покрытий на ткани, меха и изделия из них [1]. Такой препарат получил ограниченное применение из-за технологической сложности и ухудшения качества изделий.

Способ защиты товарной продукции от насе-комых-кератофагов – модифицирование бумажных носителей раствором инсектицида (бумажные мешки погружают в раствор инсектицида) [2]. Такой способ предполагает использование в качестве основного упаковочного материала бумаги, которая характеризуется низкими прочностью и влагостойкостью.

Известна инсектицидная композиция, содержащая полимерное связующее на основе полипропилена и аддукт (продукт, полученный в результате реакций присоединения) на основе пиретроида, ПАВ и винилфосфата (инсектицид). В такой композиции отсутствует компонент, позволяющий равномерно распределять малое количество модификаторов в связующем. Пленка имеет невысокую стойкость к окислению на воздухе вследствие неоптимального распределения в полимерном связующем антиоксиданта [3].

Одним из способов воздействия на численность летающих насекомых широкое применение находят пиретроидные инсектицидные препараты фумигационного действия [4]. Эффективность данных препаратов достигается только при нагревании их до температуры 130– 160 °C .

В настоящее время основными средствами борьбы с биоагентами являются химические препараты – инсектициды, которые относятся к различным классам соединений и отличаются по своей структуре, действию на различные виды членистоногих, скоростью и характером метаболизма в организме, продолжительностью остаточного действия и избирательной токсичностью.

Значительное изменение имеющихся у материала свойств и придание ему новых характеристик возможно за счет введения модифицирующих добавок, которые изменяют эксплуатационные и технологические свойства, облегчая переработку материала в изделие при снижении производственных затрат [5].

В качестве стабилизатора, повышающего стойкость полиэтиленового связующего к термоокислительной деструкции и действию УФ-излучения, использовали УФ-абсорбент класса 2-гидроксибензофенон, мировым лидером по производству которых является Швейцарская компания CIBA (BASF) [6].

Высокая стабилизирующая активность гид-роксибензофенонов обусловлена их многофункциональностью. Они поглощают УФ-излучение, защищая тем самым от него не только упакованные товары, но и саму полимерную упаковку [7].

Для равномерного распределения в полимерной матрице инсектицида и стабилизатора, а также повышения устранения слипания готовой к эксплуатации пленки применяют порошок карбонат кальция ( СаСО₃ ) [8], [9], [10].

Цель работы – изучение влияния активных функциональных наполнителей на физико-химические и эксплуатационные свойства инсектицидной защитной пленки.

МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ

Объектом исследования служили полимерные пленочные образцы инсектицидных полимерных составов на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) марки 16803-070 (ГОСТ 16337-77).

В качестве активных компонентов в полимерных пленочных материалах были выбраны инсектициды различного спектра действия, обладающие высокой инсектицидной активностью, экологической безопасностью, эксплуатационные характеристики ( Т разл 180-230 °C , Т _кип 120-286 °C ), удовлетворяющие температуре переработки полимерной матрицы, [11], [12], [13]:

– синтетический пиретроид – перметрин (торговая марка «Перметрин», вязкая жидкость)– (IRS)-цис, транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диме-тилцикло-пропанкарбоновой кислоты 3-фе-ноксибензиловый эфир, ТУ 113-04-331-91, эмпирическая формула C₂₁H₂₀Cl₂O₃ ;

– синтетический пиретроид – ципермет-рин (торговая марка «Шарпей», МЭ) – (IRS)-цис, транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилцикло-пропанкарбоновой кислоты (RS)-3-фенокси-б- цианобензиловый эфир, ТУ 2387-015-4541851899, эмпирическая формула C22H19Cl2NO3;

– синтетический пиретроид – β -ципермет-рин (торговая марка «Кинмикс», КЭ) –б-циа-но-3- феноксибензол-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоксилат, ТУ 2441061-48811647-2006, эмпирическая формула (JfiCLNO ;

– фосфорорганический инсектицид – пири-мифос-метил (торговая марка «Актеллик», КЭ) – 2-диэтиламино-6-метилпиримидин-4-ил диметилфосфат, ТУ 2387-007-00494172-97, эмпирическая формула C_nH₂₀N₃O₃PS ;

– инсектицид класса нионикотиноидов, действующее вещество – имидаклоприд (торговая марка «Искра Золотая», ВРК) – 4,5-дигидро-N-нитро-1-[(6-хлор-3- пиридил)метил]имидазоли-дин-2-иленамин, ТУ 2387-087-42315284-04.

В качестве пластификатора для улучшения технологических и эксплуатационных свойств был выбран диоктилфталат (ДОФ) С6Н4(СО-ОС8Н17)2 (ТУ 6-09-08-1504, ГОСТ 8728), обладающий слабым инсектицидным действием.

В композициях использовали УФ-абсорбент – стабилизатор из класса 2-гидроксибензофе-нонов – 2-гидрокси-4-октилоксибензофенон (Chimassorb 81) – светло-желтый, кристаллический порошок с коэффициентом пропускания: при Л = 440 нм - не менее 79 % , при Л = 460 нм - не менее 89 % . Chimassorb 81 термодинамически совместим с ПЭВД (интервал температур плавления 47-49 ° C ), что обуславливает технологичность процесса получения пленки методом рукавно-пленочной экструзии.

Композиции готовили следующим образом: в порошок СаСО₃ (до 5 мас. % ) последовательно путем смешивания вводили инсектицид (1–2 мас. % ), затем стабилизатор (Chimassorb 81) -0,5-1 мас. % ; смесь пластифицировали жидким ДОФ (2-3 мас. % ),интенсифицирующим процесс выделения инсектицида и выполняющим функцию диспергатора в процессе компаундирования минерального наполнителя. Полученную массу смешивали с ПЭВД (рисунок 1).

Пленки формовали из смесевых композиций методом рукавной экструзии [14].

Технологичность процесса переработки композиций в пленку оценивали с помощью экструзионного агрегата HAAKE RHEOCORD 90 по

СаСОз

Инсектицид

Распределение молекул инсектицида в рыхлой структуре частиц СаСОз

Введение стабилизатора (Chimassorb 81)

Пластифицированная смесь ДОФ

Введение в полимерную матрицу ПЭВД

Щелевая или экструзия с раздувом

Г отовая продукция

Рисунок 1 – Технологическая схема изготовления пленочных инсектицидных полимерных материалов на основе композиций ПЭВД/инсектицид/СаСО,/Chimassorb 81/ДОФ критерию min крутящего момента в шнеке. По соответствию этому критерию определен диапазон оптимальной дисперсности частиц СаСО3 -менее 500 нм (ГОСТ Р 56549-2015).

Деформационно-прочностные показатели исследуемых образцов (разрушающее напряжение σ и относительное удлинение ε при разрыве) определяли по ГОСТ 14236-81 с помощью разрывной машины Instron 5567 (США).

Испытания на воздействие солнечной радиации инсектицидных пленок проводили по методу, изложенному в ENISO 4892-2:2011 (Пластмасса. Методы испытаний на воздействие лабораторных источников света. Часть 2. Ксеноновые дуговые лампы). Перед определением деформационно-прочностных характеристик проводили кондиционирование образцов по ГОСТ 12423-66 в течение 6 ч при температуре (23±1 °C ). Количество образцов в каждой выборке составило 10 шт .

Для определения термической стабильности полученных инсектицидных композиций был проведен дифференциально-термический анализ (ДТА). ДТА проводили на дериватографе Q-1500 (Венгрия) в среде воздуха при скорости нагрева 5 °С/мнн. Эталоном служил прокаленный дисперсный оксид алюминия квалификации «ч» (ТУ 6-09-426-75).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В таблице 1 представлены показатели разрушающего напряжения при растяжении ( σ ) и относительного удлинения при разрыве ( ε ) инсектицидных пленок, полученных при формовании из смесевых композиций ПЭВД (92)/Перметрин (1)/Chimassorb 81 (0,5 - 1)/ДОФ (2)/ СаСО₃ (1-7).

Значение оптимальных концентраций СаСО₃ в составе полимерной композиции составило 4-5 мас. % .

По данным деформационно-прочностных показателей диапазон оптимальных концентраций стабилизатора Chimassorb 81 равен 0,5–1 мас. % . При содержании Chimassorb 81 = 0,2 мас. % приводит к снижению деформационнопрочностных показателей пленок в процессе старения (таблица 2). А увеличение содержания в пленке до 1,2 мас. % не дает преимуществ по

Таблица 1 – Деформационно-прочностные характеристики (разрушающего напряжения при растяжении ( о ) и относительного удлинения при разрыве (е)) инсектицидных пленок, состава, мас. % : ПЭВД (92)/ Перметрин (1)/Chimassorb 81 (0,5 - 1)/ДОФ (2) от концентрации СаСО3
С(СаСО3) , мас. %	σ , МПа	е , %
1	8,9	160
2	9,4	165
3	9,7	170
4	10,9	180
5	10,6	170
6	9,5	155
7	9,3	145

Таблица 2 – Изменение величины деформационно-прочностных характеристик модифицированных пленок в процессе светового старения (разрушающее напряжение при растяжении ( σ ), МПа и относительное удлинение при разрыве ( е ), % )

Исследуемые инсектицидные пленки, состава (мас. % )	УФ облучение образцов пленок в течение ( тес .)
	0		3		6		9
	σ	ε	σ	ε	σ	ε	σ	ε
ПЭВД/инсектицид (1)/ СаСО3 (4)/ Chimassorb 81 (1)/ДОФ (2)	8,6	390	8,1	390	8,0	390	7,8	380
ПЭВД/инсектицид (1)/ СаСО3 (4)/ ДОФ (2)/Chimassorb 81 (Х) Х = 0,2 0,5 1 (Перметрин) 1 (Циперметрин) 1 ( β -Циперметрин) 1 (Актеллик) 1 (Искра Золотая) 1,2	9,8	170	8,04	130	7,68	110	7,31	100
	9,6	170	8,47	140	8,29	130	7,54	110
	10,9	170	10,18	160	10,02	145	9,87	135
	10,3	170	9,83	160	9,72	150	9,63	140
	11,5	160	10,91	150	10,72	140	10,52	130
	9,22	190	8,80	180	8,65	160	8,39	145
	10,8	180	10,21	165	10,03	150	9,86	135
	9,82	170	9,35	165	9,13	150	8,90	140

сравнению с пленками оптимальных составов.

Равномерное распределение дисперсных частиц карбоната кальция в смеси с гранулами ПЭВД позволяет равномерно распределить малое количество добавок в связующем. Молекулы инсектицида, находящиеся в рыхлой структуре частиц СаСО₃ , сохраняют свою подвижность и способность к испарению.

Пленки оптимального состава мас. %: ПЭВД (92)/инсектицид (1)/стабилизатор (1)/ СаСО3 (4)/ДОФ (2) отличаются повышенной технологичностью и отсутствием липкости, что упрощает их эксплуатацию.

Результаты ДТА показали, что при введении в инсектицидную полимерную пленку частиц СаСО₃ снижается интенсивность пиков деструкции и смещение их в сторону более высоких температур на 10-15 ° C , что обусловлено улучшением структуры материала вследствие равномерного распределения дисперсного наполнителя в полимерной матрице.

Целью одометрических исследований явилось определение наличия, интенсивности и характера запаха воздуха, создаваемого хими- ческими веществами, выделяющимися из изучаемых полимерных образцов пленок в воздушную среду.

Оценка интенсивности запаха, индуцированного изучаемыми многофункциональными инсектицидными полиэтиленовыми пленками, проводилась по пятибалльной шкале Р. Х. Райта (таблица 3) по среднему баллу, полученному для всей группы испытуемых. Испытания проводили в ИММС НАН Беларуси (г. Гомель).

Каждому испытуемому предлагалось выдыхать через нос воздух последовательно из двух дыхательных колпаков, в один из которых «опытный» по соединительной трубке подается воздух из климатической камеры, содержащей изучаемый образец, а в другой «контрольный» – из климатической камеры без материала.

Одометрические исследования образцов проводились с каждым наблюдаемым не менее трех раз; исследования повторялись в пределах одного дня, но с обеспечением перерыва между двумя наблюдениями продолжительностью не менее 1–1,5 ч .

Интенсивность запаха полимерного композиционного материала, предназначенного для применения, хранения и продажи, согласно гигиеническому нормативу здравоохранения РБ, не должна превышать 2 баллов.

По результатам проведенных исследований установлено, что изучаемые образцы пленок не имеют постороннего запаха (0 баллов) и согласно гигиеническому нормативу здравоохранения № 0115/5724 ГУ Республиканского научно- практического центра гигиены и эпидемиологии могут быть применены в качестве упаковочных материалов.

Токсикологические аппликации водных вытяжек из инсектицидных пленок проводили в Республиканском научно-практическом центре гигиены и эпидемиологии. Соотношение площади образцов к объему модельной среды - 1 см² / 2 см³ , температурный режим - 40 ° C , экспозиция – 3 часа. При действии водных вытяжек на выстриженные участки кожи спины белых крыс ( S - 16 см 2 ) не вызывали у животных внешних признаков интоксикации и раздражения кожных покровов. Весь период наблюдений поведение подопытных животных не отличалось от контрольных.

ВЫВОДЫ

Введение дисперсных частиц СаСО₃ и стабилизатора из класса гидроксибензофеноны – Chimassorb 81 в полимерную пленку на основе ПЭВД, модифицированную инсектицидами классов: синтетические пиретроиды, фосфорорганические соединения, неоникотиноиды, позволяет получить новый многофункциональный инсектицидный полимерный материал, с потенциальной инсектицидной активностью, стойкость к воздействию УФ-лучей, длительным сроком эксплуатации.

Разработанные многофункциональные инсектицидные полимерные материалы соответствуют органолептическим показателям и могут быть рекомендованы после испытаний инсектицидной активности в качестве защит-

Таблица 3 – Оценка силы запаха по шкале Р.Х. Райта Количественная оценка в баллах Описание запаха 0 Отсутствует; не имеется ни одним из наблюдаемых 1 Едва заметный; обнаруживается наиболее чувствительными лицами 2 Слабый; не привлекает внимания, но отмечается, если наблюдаемые нацелены на его обнаружение 3 Отчетливый; легко ощутимый, если даже внимание наблюдаемых не обращено на него 4 Сильный; обращает на себя внимание 5 Невыносимый; исключающий возможность длительного пребывания в помещении ной упаковочной пленки для изделий из кератинсодержащих материалов, предотвращающей их повреждение биоагентами при хранении и транспортировке.