Влияние геометрии радиочастотной воронки входного интерфейса масс-спектрометра на характеристики выходных ионных импульсов

Радиочастотные ионные воронки представляют собой устройства, которые активно используются в масс-спектрометрии и других аналитических техниках для сбора, фокусировки и транспортировки ионов. Использование ионной воронки обеспечивает более эффективную передачу ионов в область анализатора и показывает существенное увеличение пропускания ионов от источника к масс-анализатору [1–3]. Также ионная воронка может быть использована при фокусировке и сборе ионов на выходе дрейфовой трубки, работающей при пониженном давлении. Ионная воронка представляет собой последовательность соосно располагаемых плоских электродов с отверстиями, диаметр которых пошагово уменьшается и заканчивается выходной диафрагмой (рис. 1). К каждому электроду прикладывается постоянный потенциал, который линейно меняется от электрода к электроду, что обеспечивает продольное электрическое поле, протягивающее ионы к выходной диафрагме. А прикладываемый радиочастотный (РЧ-) потенциал, противофазный по отношению к соседним электродам, обеспечивает удержание ионов внутри воронки. Основные параметры, влияющие на их работу, включают амплитуду и частоту подаваемого РЧ-потенциала, а также геометрические параметры, такие как толщина электродов, расстояние между ними и шаг уменьшения радиуса отверстия электродов. Толщина электродов и расстояние между ними критически важны для эффективности фокусировки ионов.

Целью настоящей работы является моделирование динамики ионов при давлении в несколько

Рис. 1. Разрез фокусирующей радиочастотной воронки с характерными траекториями ионов, запускаемыми равномерно по линии, проходящей по радиусу.

Торр в фокусирующей ионной воронке, являющейся элементом входного интерфейса масс-спектрометра. Предполагается, что перед воронкой располагается дрейфовая трубка, в которой происходит предварительное разделение по подвижности при давлении газа в несколько Торр, и важным становится определение параметров

80 воронки, обеспечивающих минимальное уширение ионного импульса на выходе.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ И АЛГОРИТМ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

Моделирование динамики ионов в фокусирующей ионной воронке проводилось с помощью программы SIMION [4] с использованием подпрограммы, реализующей столкновительную модель, которая учитывает единичные столкновения ионов с молекулами газа посредством применения метода Монте-Карло [5]. Модель статистической диффузии, SDS-модель [6], которая существенно ускоряет процесс счета в случае плотного буферного газа, здесь неприменима, поскольку при давлении газа в несколько Торр и частоте 1 МГц число столкновений, приходящееся на временной шаг, ограничиваемый величиной радиочастотного периода, недостаточно для набора необходимой статистики — не менее 105 за шаг по времени, — чтобы можно было использовать SDS-модель. В расчетах давление буферного газа (азота) принималось равным 1.5 Торр.

Моделируемая ионная воронка имела следующие параметры. Входной диаметр (диаметр первого отверстия электрода воронки) составлял 76 мм. Рассматривались варианты толщины пластин воронки 0.5 мм и 1 мм при том же расстоянии между ними. Диаметр отверстия последнего кольца воронки (с РЧ-потенциалом) 4.2 мм. Диаметр отверстия выходной диафрагмы воронки (с постоянным потенциалом) 2.5 мм. Рассматривались углы схождения воронки 20°, 30° и 48°, при этом длина воронки составляла соответственно 104, 66 и 34 мм, а шаг схождения по радиусу — 0.3475, 0.5508, 1.088 мм. При угле 30° сравнивалась эффективность формирования выходного ионного импульса в зависимости от плотности расположения колец — при расстоянии между ними: 1) 0.5 мм и толщине 0.5 мм и 2) расстоянии 1 мм и толщине 1 мм.

Прикладываемое РЧ-напряжение на кольца воронки — частота f = 1 МГц, амплитуда 80 В. Поле внутри воронки составляло 0.5 В/мм, а напряженность вытягивающего поля за выходной диафрагмой воронки составляла 2.66 В/мм.

Моделировалась динамика групп трех разных однозарядных ионов: тетраметиламмония массой 74.1 а.е.м. и значением поперечного сечения столкновений в азоте, равным 107.4 Ǻ2; ацетаминофена — масса 152.1 а.е.м., сечение столкновений 130.4 Ǻ2; резерпина — масса 609.4 а.е.м., сечение столкновений 254.3 Ǻ2.

Использование при моделировании движения ионов в РЧ-полях столкновительной модели при давлении несколько Торр занимает значительное время. В зависимости от подвижности иона и длины дрейфа, увеличивающейся при уменьшении угла схождения воронки, скорость счета может составлять несколько ионов в час, что затрудняет набор расчетной статистики. Поэтому, чтобы сократить расчетное время без потери информативности, ионы разных масс запускались на входе в воронку вдоль радиуса (R = 38 мм) с равномерным по нему шагом 0.076 мм (500 ионов) (рис. 1). Это дает возможность соотнести поперечную координату старта иона с регистрируемым временем его выхода из воронки. Приосевые ионы проходят путь практически напрямую с минимальным временем, тогда как краевые ионы двигаются вдоль стенки воронки, испытывая тормозящее воздействие РЧ-полей, при этом их путь до выходной диафрагмы воронки и так длиннее. Зависимости времени выхода ионов от поперечной координаты старта, полученные в результате моделирования, линейно аппроксимировались, что позволяет определить выходные характеристики ионных импульсов для разных начальных распределений ионов во входном сечении воронки. В предположении равномерного распределения ионов по поперечному сечению на входе собирающей воронки число ионов, приходящихся на площадь поперечного кольца постоянной ширины dr, линейно растет с расстоянием от оси. А именно, исходя из линейной аппроксимации, каждому стартовому кольцу шириной dr соответствует время выхода ионов t+dt. Доля ионов в кольце радиусом r и шириной dr по отношению к полному числу ионов в сечении будет равна dN / N0 = 2r dr / R2, где N0 — полное число ионов по входному сечению. Таким образом, учитывая этот вес в расчетных выходных распределениях, соответствующих начальному распределению ионов вдоль входного радиуса воронки, возможно получить временной профиль выходного ионного импульса, отвечающий начальному распределению ионов во входном сечении воронки.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОННЫХ ИМПУЛЬСОВ НА ВЫХОДЕ СОБИРАЮЩЕЙ ИОННОЙ ВОРОНКИ

На рис. 2 приведены расчетные ионные импульсы, регистрируемые на выходе собирающей воронки, при начальном распределении ионов разных масс: a) 74 а.е.м., б) 152 и в) 609 а.е.м., одновременно стартующих вдоль входного радиуса воронки, и углах схождения воронки 20°, 30° и 48°. Видно, что при бóльших углах схождения воронки выходной ионный импульс оказывается значительно шире, что можно объяснить влиянием РЧ-рельефа вблизи стенки воронки, т.к. в этом случае ионы сильнее прижимаются к торцам пластин воронки протягивающим полем. Кроме того,

а

Рис. 2. Расчетные ионные импульсы, регистрируемые за выходом воронки с углами схождения 20°, 30°, и 48° для ионов с массами (a) 74 а.е.м., (б) 152 и (в) 609 а.е.м.

h / w — соотношение толщины колец и расстояния между ними

как показывается на рис. 3, при фиксированном угле схождения с увеличением массы иона выходной импульс уширяется.

Также расчетные профили выходных ионных импульсов, приведенные на рис. 3, показывают влияние толщины пластин h воронки и расстояния между ними w на временые профили выходных ионных импульсов. Сравнивая выходные импульсы ионов одной массы при угле схождения собирающей воронки 30°, можно видеть, что при толщине колец и расстоянии между ними 0.5 / 0.5 мм выходные ионные импульсы заметно выше и имеют меньшую ширину на полувысоте относительно импульсов, полученных при соотношении геометрических параметров воронки 1 / 1 мм. Это можно объяснить тем, что с увеличением расстояния между электродами воронки РЧ-рельеф в непосредственной близости от стенки воронки становится более выраженным, и ионы на некоторое время задерживаются в окрестности межэлектродных промежутков. В результате выходные ионные импульсы становятся шире. При этом видно, что с увеличением массы иона различия между выходными ионными импульсами уменьшаются.

1500   2000   2500   3000   3500   4000   4500

Т, МКС

Рис. 3. Выходных импульсы ионов с массами 74, 152 и 609 а.е.м. при угле схождения собирающей воронки 30° и разных толщинах h колец и расстояний w между ними — 0.5 / 0.5 мм и 1 / 1 мм.

На рис. 4 на примере угла схождения воронки 48° и массы иона 152 а.е.м. приведена статистическая зависимость времени выхода ионов из воронки от порядкового номера старта, который определяет положение точки старта иона вдоль радиуса с шагом dr = 0.076 мм, как rn = (n – 1)dr. Линейная аппроксимация такой зависимости и учет начального распределения ионов по входному сечению воронки позволяют определить выходные характеристики ионных импульсов без проведения затратных по времени расчетов. На рис. 5 приведены выходные профили ионных импульсов при разных углах схождения воронки в предположении равномерного распределения ионов по поперечному входному сечению фокусирующей радиочастотной воронки. Видно, что в случае толщины колец и расстоянии между ними 0.5 / 0.5 мм высота выходного ионного импульса значительно превосходит импульс, регистрируемый при толщине колец и расстоянии между ними 1 / 1 мм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены результаты моделирования динамики ионов в фокусирующей ионной воронке, являющейся элементом входного интерфейса масс-спектрометра и предназначенной для сбора и фокусировки ионов. Предполагается, что перед воронкой располагается дрейфовая трубка, в которой происходит предварительное разделение по подвижности при давлении газа в несколько Торр, и важным становится определение параметров воронки, обеспечивающих минимальное уширение ионного импульса на выходе. Ширину выходных ионных импульсов характеризует уширение ионного импульса при прохождении ионами воронки в зависимости от ее геометрических параметров.

Рис. 4. Зависимость отсчетов времени выхода ионов из воронки от их порядкового номера старта (радиуса) и соответствующая линейная аппроксимация (для угла схождения воронки 48° и массы ионов 152 а.е.м.).

Рис. 5. Выходные профили ионных импульсов при углах схождения воронки 30° ( h / w — 0.5 / 0.5 и 1 / 1 мм) и 48° при равномерном начальном распределении ионов (152 а.е.м.) по поперечному входному сечению фокусирующей радиочастотной воронки.

Полученные результаты моделирования показывают, что с увеличением угла схождения воронки ширина выходных ионных импульсов увеличивается. При увеличении расстояния между пластинами воронки с сохранением угла схождения время выхода импульса увеличивается, как и его ширина, поскольку более выраженный РЧ-рельеф стенок воронки сильнее притормаживает дрейф ионов. При этом задние фронты импульсов оказываются несколько затянутыми, поскольку ионы, изначально идущие по большему радиусу, проходят больший путь вдоль стенки воронки с РЧ-рельефом.

Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации №  075-00444-25-00 (от

26.12.2024), тема НИР FFZM-2025-0006.