Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем на прочностные характеристики цементного камня

Состояние строительной отрасли Ханты-Мансийского автономного округа – Югры характеризуется увеличением объемов строительства в связи с реализацией проектов в сфере нефтегазодобычи и развитием инфраструктуры региона. Одной из наиболее перспективных технологий возведения зданий на сегодняшний день является монолитное строительство с применением мелкозернистых бетонов на основе композиционных вяжущих. Эффективность монолитного строительства обусловлена укороченными сроками возведения объектов, снижением затрат на доставку материалов, меньшей материалоемкостью строительства, большей конструкционной надежностью зданий, их приемлемой себестоимостью и улучшенными эксплуатационными характеристиками [1].

Одним из первоочередных объектов для геологического изучения и освоения в ХМАО в настоящее время является кварцевое сырье. Проектом ОАО «Полярный кварц» намечается создание в ХМАО-Югре комплекса, включающего в себя горную часть для разработки месторождений высокочистого кварца и промышленный комплекс по производству особо чистого кварцевого концентрата. Производственный комплекс будет располагаться в трех населенных пунктах:

• •    горнодобывающая часть предприятия - рядом с поселком Усть-

• Пуйва Березовского района, включая линию дробления и оптической сортировки;

• •    склады-накопители и административно-хозяйственные помещения – в селе Саранпауль Березовского района;

• •    обогатительная часть предприятия - в г. Нягань Октябрьского района.

Кварцевые отходы (отходы магнитного обогащения, отходы классификации пудры) являются побочным продуктом технологического процесса обработки кварцевого сырья и от производства чистого кварцевого концентрата составляют около 30%. Одним из актуальных решений использования невостребованной продукции «Полярного кварца»

                                                               к содержанию

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

(идёт в отвалы) является получение прочных мелкозернистых бетонов на основе высокодисперсных отходов от производства чистого кварца (микрокремнезёма). Уникальным свойством данных отходов является высокое значение полной свободной поверхности энергии. Особенности строения частиц микрокремнезёма и избыток свободной поверхности энергии обусловливают его высокую химическую активность.

Среди многочисленных способов активации компонентов бетона и бетонной смеси наибольший интерес для строительной индустрии представляет гидродинамическая активация, которая неразрывно связана с использованием высокодисперсных систем и обеспечивает возникновение кавитационного эффекта в виде ультразвуковых акустических колебаний в жидкой среде, состоящей из продуктов гидратации и негидратированных зерен клинкера.

Сами физико-химические процессы образования продуктов гидратации – это типичные формы нанотехнологических процессов, т.к. они протекают на атомно-молекулярном уровне. Технология «сверху вниз» основана на уменьшении размеров физических тел или структурных объектов механическим или другим способом до микроскопических размеров. Технология «снизу-вверх» или механосинтез заключается в сборке создаваемой конструкции непосредственно из продуктов гидратации, состоящих из элементарных структурных элементов-атомов, молекул, структурных фрагментов биологических клеток и т.п. [2].

В настоящее время исследуется использование тонкомолотых наполнителей и наночастиц измельченных отходов от производства чистого кварца для обеспечения высокой плотности и прочности нанострук-турированного бетона, а именно технология «сверху вниз». Физическая модель такого бетона представлена на рис. 1. Применение наночастиц в количестве всего 2–3% от общей массы бетона значительно улучшает прочностные характеристики, повышает общую плотность цементного камня и, конечно, способствует улучшению всех свойств бетона.

Весь процесс структурообразования цементного камня в бетоне можно условно разделить на два основных периода. В каждом периоде, в свою очередь, можно выделить две стадии: первый период – подготовительная стадия и стадия образования структурированной системы (коагуляционной структуры); второй период – стадия образования кристаллического каркаса и его развития (прорастания) и стадия длительного нарастания прочности структуры. При твердении бетона про- ( к содержанию

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

а) фрагмент наноструктурирования

б) фрагмент наноструктуры пространства между частицами цемента

Рис. 1. Наноструктурирование мелкозернистого бетона:

1 – частицы цемента; 2 – частицы песка; 3 – тонкомолотые частицы отходов от производства чистого кварца (500 – 1000 нм); 4 – активированные частицы отходов от производства чистого кварца (< 100 нм)

исходит дисперсное взаимодействие коллоидных частиц, от которого зависит, в том числе, плотность структуры и характеристика бетонов после завершения гидратации вяжущих. В свою очередь, силы дисперсионного взаимодействия имеют статическую природу, зависят от дисперсности и поверхностной активности частиц, а напряженность поля при таком взаимодействии в среднем составляет 10 В/м. При этом происходят гигантские резонансные усиления вблизи поверхности частиц.

Основными физическими контактами коагуляционной структуры цементного геля являются: большая доля приповерхностных атомов; ненасыщенность атомных связей у поверхности; поверхностные эффекты механических свойств; тонкие физические эффекты взаимодействия электронов со свободной поверхностью.

Благодаря вышеуказанным процессам происходит облегченность миграции атомов, наблюдаются более выраженные силы притяжения между атомами, что приводит к склонности самоорганизации кластерных структур (рис. 2). Следовательно, устойчивость физического состояния начальной коагуляционной структуры цементного геля обусловливается взаимодействием составляющих его частиц [3, 4].

^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^е 45

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

Рис. 2. Склонность к самоорганизации кластерных структур в результате физических контактов коагуляционной структуры цементного геля

Кристаллизационно-конденсационные структуры представляют собой контакты прямого срастания кристаллов соответствующих гидратов (рис. 3). Эти принципиально новые виды связей придают структуре качественно новые механические свойства. В отличие от коагуляционной, рассматриваемые структуры под влиянием напряжений деформируются и разрушаются необратимо, самопроизвольно не восстанавливаются. Поэтому механические воздействия (например, вибрирование) на этой стадии с целью совершенствования структуры не только бесполезны, но и вредны.

Кристаллизационные контакты, образуя своеобразный жесткий каркас, способствуют резкому увеличению прочности материала; вязкопластичное деформирование переходит в упруго хрупкое разруше-

Рис. 3. Фрагмент кристаллизационно-коагуляционной структуры камня

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

ние. Повышению прочности способствует рост числа контактов прямого срастания, увеличение объёмной концентрации новообразований и плотности геля в пространстве между частицами цемента.

Основная часть

Получение высококонцентрированных вяжущих смесей возможно двумя способами – с помощью сухого помола и мокрого измельчения. При сухой активации используется оборудование, в котором зачастую происходит нагрев не только мелющих тел, но и самого измельчаемого материала, что негативно сказывается на работе помольного агрегата, связанной с повышенным расходом энергии. Следует учесть, что при данном способе осуществляется только механическая активация смеси. Мокрая активация цемента наоборот более экономична. По результатам многочисленных исследований в результате мокрой активации в зоне между мелющими телами одновременно образуются микроскопические пузырьки воздуха, которые, перемещаясь с большой скоростью, схлопываются за пределами мелющих тел, образуя ультразвуковые акустические колебания, которые окончательно диспергируют обрабатываемый продукт и быстрее достигается требуемая оптимальная дисперсность смеси [4].

Активация смеси в жидкой среде приводит к увеличению дисперсности веществ и сдвигает гранулометрический состав сырьевых компонентов в область мелких фракций, вплоть до образования коллоидных частиц. При этом агломерация частиц наблюдается при значительно более высокой дисперсности частиц, чем при измельчении сырьевых компонентов в сухом состоянии. В процессе активации веществ в жидкой среде образуются активированные наноструктуры, так как интенсивное гидродинамическое воздействие образует ультразвуковые колебания, что приводит к изменениям в тонкой структуре вещества: нарушаются параметры кристаллической решетки, увеличивается дефектность кристаллов, наблюдаются фазовые переходы. Рост дисперсности и структурные изменения сырьевых материалов, подвергнутых гидродинамической обработке, приводят к повышению их реакционной способности [5].

Изменения структуры веществ при гидродинамической активации, фазовые переходы и деформация кристаллических решеток ведут к образованию активированных наноструктур, способствующих увеличе-

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

нию общей активности обрабатываемого материала и, в последующем, формированию заданной структуры в процессе обжига [6].

В связи с этим в данной работе рассматривалось влияние нанораз-мерных цементно-кремнезёмистых систем на прочностные характеристики цементного камня. Активация цемента осуществлялась по сухому и мокрому способу в мельнице непрерывного действия роторного типа («Вьюга – 3») (рис. 4). В используемой установке при сухом способе осуществляется только механическая активация, а при мокром способе, соответственно, механическая и акустическая активация цемента.

Рис. 4. Мельница непрерывного действия роторного типа «Вьюга–3». Расположение мелющих тел

В работе применялись следующие материалы:

• 1.    Вяжущее вещество – портландцемент ПЦ400 Д20 производства Изкитимского цементного завода (г. Новосибирск).

• 2.    Вода водопроводная.

• 3.    Отходы от производства чистого кварца (500–1000 нм).

Полученную однородную смесь цемента с отходами от производства чистого кварца в процентном соотношении от 100:0 до 70:30 подвергали тонкому помолу в мельнице непрерывного действия роторного типа. Весовое распределение размера смеси частиц цемента с отходами от производства чистого кварца определялось до активации и после активации (сухая и мокрая) при помощи лазерного анализатора частиц «MicroSizer 201». Полученные результаты приведены на рис. 5. При сухом методе средний размер частиц компонентов ориентировочно составляет от 3 нм, при мокром – от 0,5 нм и более.

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

a)

Рис. 5. Весовое распределение размера частиц отходов от производства чистого кварца: а) без активации; б) при сухой активации; в) при мокрой активации

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

Рис. 5 (продолжение). Весовое распределение размера частиц отходов от производства чистого кварца: а) без активации; б) при сухой активации; в) при мокрой активации

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

Рис. 5 (продолжение). Весовое распределение размера частиц отходов от производства чистого кварца: а) без активации; б) при сухой активации; в) при мокрой активации

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

Для данного эксперименты были разработаны две технологии приготовления цементного теста по сухому и мокрому способу (рис. 6). Особенность использования мокрого метода активации заключается в добавлении воды в сам смеситель, где происходит первоначальное перемешивание компонентов – цемента и кварца, после чего смесь поступает в роторную установку «Вьюга–3». Далее полученная пульпа подавалась в лабораторный смеситель, и аналогично сухой активации формовались соответствующие образцы из ЦК-смеси нормальной густоты.

Рис. 6. Технологическая схема приготовления цементного теста с использованием отходов от производства чистого кварца:

а) при сухой активации; б) при мокрой активации: 1 – накопительный бункер для цемента; 2 – накопительный бункер для отходов от производства чистого кварца; 3 – емкость для воды; 4 – дозатор цемента; 5 – дозатор отходов кварца; 6 – смеситель для перемешивания компонентов; 7 – дозатор активированной цементно-кварцевой смеси; 8 – центробежная дисковая установка/мельница непрерывного действия роторного типа «Вьюга – 3»; 9 – дозатор воды; 10 – лабораторный смеситель принудительного действия (с вертикальным ротором); 11 – форма для заливки готовой смеси

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

Из полученной цементно-кварцевой смеси (далее ЦК-смеси) нормальной густоты формовались образцы кубов размером 2х2х2 см в количестве 6 штук. Физико-механические показатели определялись в лаборатории завода «Нижневартовскстройдеталь» в возрасте 28 суток, при температуре 20±2оС и относительной влажности 70–80% согласно требованиям ГОСТа (см. табл.). При обработке результатов наименьшее и наибольшее значения не учитывались. Значения считались недействительными, если разброс между ними был более 15%.

Таблица

Прочность образцов-кубиков 2х2х2 см при твердении цемента 28 суток

Технологи ческий способ активации смеси	Составы смеси (соотношение цемент: кварц, %)	Размеры, см	Объем, см3	Масса, г	Плотность, кг/м3	Прочность при сжатии Rсж, МПа
						14 суток	28 суток
Контрольные образцы	100:0	2,03х2,25х2,16	9,87	20,87	2,11	28,5	42,3
Без активации	90:10	2,03х2,22х2,26	10,18	21,34	2,10	30,4	43,4
	80:20	2,07х2,24х2,17	10,06	22,48	2,23	26,7	41,1
	70:30	2,03х2,17х2,23	9,82	21,68	2,21	25,6	38,1
Среднее значение					2,18	27,6	40,9
Сухой способ активации	90:10	2,01х2,23х2,19	9,82	21,78	2,22	32,8	46,9
	80:20	2,04х2,23х2,17	9,87	22,08	2,24	39,3	56,2
	70:30	2,01х2,18х2,23	9,77	21,65	2,22	20,1	40,9
Среднее значение					2,23	30,7	48,0
Мокрый способ активации	90:10	2,04х2,25х2,20	10,10	22,34	2,21	36,1	55,5
	80:20	2,03х2,19х2,23	9,91	21,81	2,20	46,3	66,9
	70:30	2,02х2,23х2,19	9,87	21,72	2,20	42,9	63,2
Среднее значение					2,20	41,8	61,9

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...

Заключение

Полученные результаты показывают, что при использовании до 10% неактивированных отходов от производства чистого кварца прочностные характеристики цементного камня значительно не меняются, при соотношении более 10% прочность снижается. При сухой активации ЦК-смеси наиболее эффективно использовать соотношение компонентов 80:20, при этом прочностные характеристики цементного камня через 28 суток увеличиваются в 1,33 раза (на 33%). В результате мокрой активации при аналогичном соотношении компонентов 80:20 и времени выдержки прочность образцов по сравнению с прочностью контрольных образцов увеличивается в 1,58 раз (на 58%).

Таким образом, использование отходов от производства чистого кварца с применением разработанных технологий позволяет улучшить структуру за счет заполнения межзерновой пустотности между непро-гидратированными зернами цемента, тем самым улучшая физико-механические характеристики цементного камня.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Косач А.Ф., Данилов С.В., Гутарева Н.А., Коротаев М.А. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем на прочностные характеристики цементного камня // Нанотехнологии в строительстве. 2014. – Том 6, № 3. – С. 42–57. URL: http://nanobuild. ru/ru_RU/ (дата обращения: _____________).

Kosach A.F., Danilov S.V., Gutareva N.A., Korotaev M.A. Influence of the use of nanoscale siliceous cement system on the strength properties of cement stone. Nanotehnologii v stroitel’stve = Nanotechnologies in Construction. 2014, Vol. 6, no. 3, рр. 42–57. Available at: http://nanobuild. ru/en_EN/ (Accessed _____________). (In Russian).

А.Ф. КОСАЧ и др. Влияние использования наноразмерных цементо-кремнезёмистых систем...