Влияние кальция и бария на поведение воды в натриевом боросиликатном стекле

В настоящее время появились данные о значительных недостатках матриц на основе боросиликатных стекол для иммобилизации радиоактивных отходов. Несмотря на отмечаемые всеми достоинства, такие как высокая радиационная устойчивость и простая технология производства этих матриц [1, 2], на первый план вышли их недостаточно высокая химическая, термическая и гидротермальная устойчивость при длительном хранении [1, 3–5]. Решение проблемы повышения гидротермальной устойчивости матриц требует дополнительного исследования поведения модельных боросиликатных стекол при взаимодействии с водой. С целью выявления факторов, определяющих устойчивость боросиликатных стекол при гидротермальном воздействии, нами было исследовано влияние замещения натрия кальцием и барием в составе боросиликатных стекол на поведение воды в этих стеклах при их высокотемпературном насыщении.

Экспериментальная часть

В работе были синтезированы и изучены безводные и водосодержащие стекла, в составе которых катионы натрия частично замещались катионами кальция и бария (табл. 1). Синтез проводился из реактивов SiO 2 квалификации «ч.д.а.», B 2 O 3 квалификации «о.с.ч.», CaO, BaO и Na 2 CO 3 квалификации «х.ч.». Исходные реактивы, взятые в соответствующих пропорциях, тщательно перемешивали в фарфоровой ступке со спиртом, просушивали при температуре 100–150 °C и плавили в платиновом тигле в электрической печи с нихромовым нагревателем при температуре 1200 °C или с нагревателями из карбида кремния при температуре 1350 °C (стекла с высоким содержанием кальция и бария). Синтез водосодержащих стекол проводился в платиновых ампулах объемом 1 см³ закалкой расплава. Предварительно наплавленное стекло измельчалось, и навеска полученной шихты помещалась внутрь ампулы вместе с дистиллированной водой. Опыты проводились на высокотемпературной газовой многоампульной установке с внутренним нагревом и специальным устройством для быстрого сброса давления [6]. Продолжительность опытов составляла 4 часа, в течение которых поддерживалась температура (1000 ± 10) °C и давление (1500 ± 50) бар. Закалка полученного водосодержащего расплава производилась резким сбросом температуры и давления. Для исключения влияния внешних факторов во время опытов проводился весовой контроль герметичности ампул. Вывод об однородности полученных водосодержащих стекол был сделан после их оптического обследования с помощью микроскопа.

Таблица 1

Химический состав синтезированных стекол

№	Образец	Состав	Содержание компонентов, мас.%
			Na 2 O	CaO	BaO	B 2 O 3	SiO 2
1	4Na	0,25Na 2 O·0,25B 2 O 3 ∙0,5SiO 2	0,246	–	–	0,277	0,477
2	2Na2Ca	0,125Na 2 O·0,125CaO·0,25B 2 O 3 ∙0,5SiO 2	0,125	0,113	–	0,279	0,483
3	2Na2Ba	0,125Na 2 O·0,125BaO·0,25B 2 O 3 ∙0,5SiO 2	0,104	–	0,258	0,234	0,404

Общее содержание воды в полученных стеклах определялось по изменению их массы при прокаливании в платиновых микротиглях при температуре 1000 °C в печи с нихромовым нагревателем. Распределение воды между ее формами, образующимися в полученных водосодержащих стеклах, было изучено методом ИК-спектроскопии в ближней области. Изучение и сравнение особенностей строения исходных безводных и водосодержащих стекол было выполнено методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Для регистрации ИК и спектров КР из образцов стекол были изготовлены плоскопараллельные пластины толщиной 0,2–0,5 мм, которые были отшлифованы и отполированы с двух сторон. ИК-спектры пропускания регистрировались на однолучевом ИК Фурье-спектрометре Nexus 870 в диапазонах 400–2000 см^–1 и 4000–8000 см^–1 (область составных частот и обертонов фундаментальных колебаний молекулярной воды и ОН групп). Для накопления и первичной обработки спектров было использовано программное обеспечение OMNIC. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния в интервале от 300 до 1100 см^–1 использовался спектрометр iHR 320 Labram с микроскопом Olimpus BX41. Возбуждение спектров производилось гелий-неоновым лазером ( λ = 632,8 нм). Спектры были получены в результате сложения 30 сканов со временем экспозиции каждого отдельного скана 30 секунд. Для выявления формы полос и определения их интенсивности были выполнены процедуры вычитания фона и разложения полос на линии гауссовской формы.

Результаты и их обсуждение

Установлено, что максимальная растворимость воды в натриевом боросиликатном стекле, выбранного для исследования состава, составляет 12,9 мас. % (табл. 2). При замещении натрия катионами кальция и бария в составе стекла наблюдается снижение растворимости воды: до 9,1 мас. % в кальцийсодержащем стекле и до 8,6 мас. % – в барийсодержащем стекле.

Таблица 2

Характеристика полос в ИК-спектрах синтезированных водосодержащих стекол

Образец	H 2 O, мас. %	Положение максимума, см–1
		4550–4590		4710–4730		5080–5120		5200–5220
		A	A*	A	A*	A	A*	A	A*
4Na	12,9	0,073	36,6	0,039	7,6	0,080	33,4	0,108	22,3
2Na2Ca	9,1	0,098	45,5	0,066	13,4	0,082	25,3	0,109	15,8
2Na2Ba	8,6	0,061	36,1	0,051	15,5	0,065	28,3	0,108	20,1

A – линейная интенсивность полос, A* – интегральная интенсивность полос.

В ИК-спектрах пропускания в ближней области полученных водонасыщенных стекол наблюдаются три полосы поглощения с максимумами около 5200–5220, 4710–4730 и 4550–4590 см–1 (рис. 1). При замещении натрия катионами кальция и бария прослеживается снижение относительной интенсивности полос 4550–4590 и 5200–5220 см–1 и рост относительной интенсивности полосы 4710–4730 см–1.

Полоса 5200–5220 см–1, доминирующая в спектрах всех стекол, характерна для водосодержащих силикатных стекол. Она обусловлена колебаниям связей в молекуле воды [7], и ее присутствие в ИК-спектрах связано с тем, что часть воды в стеклах находится в молекулярной форме. Асимметрия этой полосы со стороны низких частот связана с влиянием межмолекулярного взаимодействия молекул воды между собой и с элементами анионной структуры стекла. В результате разложения полоса 5200–5220 см–1 на линии гауссовской формы были выявлены два ее компонента, соответствующие «связанной» и «свободной» воде в молекулярной форме в силикатной части структуры стекол. Присутствие полосы 4710–4730 см–1 в ИК-спектрах ранее изученных боратных стекол, гидратировавшихся при длительном хранении на воздухе, позволило нам приписать эту полосу в спектрах синтезированных боросиликатных стекол воде, растворенной в молекулярной форме в боратной части их структуры. Структурная интерпретация третей полосы поглощения с максимумом вблизи 4550–4590 см–1 хорошо установлена [7]. Данная полоса обусловлена колебаниями Si–ОН групп в силикатной части структуры стекол. Процесс образования этих гидроксильных групп, как правило, связан или с разрывом мостиковых связей Si–O–Si и деполимеризацией структуры стекла, или c протонно-катионным обменом [8]. В работе [9] было сделано предположение о том, что вероятность образования в структуре щелочно- боратных стекол связанных гидроксильных групп мала. Это объясняет отсутствие в спектрах исследованных боросиликатных стекол полос, связанных с гидроксильными группами в боратной части структуре стекол.

Рис. 1. ИК-спектры пропускания водосодержащих стекол.

Номера образцов соответствуют табл. 1

Наблюдаемое изменение интенсивности обсуждаемых полос (см. табл. 2) указывает на то, что уменьшение растворимости воды в кальций и барийсодержащих стеклах происходит за счет воды, связанной с силикатными единицами структуры стекол. По линейным и интегральным интенсивностям полос в ИК-спектрах полученных стекол было определено соотношения воды в молекулярной и гидроксильной форме. В результате установлено, что в кальцийсодержащем стекле изменение содержания воды связано с уменьшением ее доли только в молекулярной форме, а снижение содержания воды в барийсодержащем стекле происходит как за счет воды в молекулярной форме, так и за счет гидроксильных групп.

Ранее в работе [10] по результатам анализа ИК- и КР-спектров безводных стекол нами был сделан вывод о том, что при замещении натрия катионами кальция и бария в структуре натриевого боросиликатного стекла 0,25Na 2 O–0,25B 2 O 3 –0,5SiO 2 имеет место уменьшение доли мостиковых связей Si–O–Si и B–O–B. Это происходит за счет разрыва этих связей с формированием немостиковых связей Si–O– и B–O– в составе силикатных структурных единиц и метаборатных треугольников BØ 2/2 O^–. Это способствует значительному обособлению боратной части структуры стекла, приводит к уменьшению степени полимеризованности его силикатной части. Сопоставление ИК- и КР-спектров синтезированных нами исходных безводных и водонасыщенных стекол (рис. 2 и 3) выявило, что процесс взаимодействия с водой не оказывает значительного влияния на структуру данных стекол. Наблюдаемое в спектрах изменение формы и интенсивности полос обусловлено увеличением разброса значений длин и углов мостиковых и немостиковых связей без изменения доли основных структурных единиц. Это является следствием того, что значительная часть воды растворяется в стекле в молекулярной форме и не оказывает влияния на структуру стекла. В образовании гидроксильных групп участвует меньшая часть растворенной воды, причем формирование Si–OH групп не приводит к заметным изменениям сетки стекла. Это объясняется тем, что их образование происходит не только за счет разрыва мостиковых связей, но и за счет протонно-катионного обмена с участием уже существующих немостиковых атомов кислорода, координированных катионами натрия, кальция и бария.

Рис. 2. ИК-спектры исходных (а) и водонасыщенных (б) стекол

Номера образцов соответствуют табл. 1

Рис. 3. Спектры КР исходных (а) и водонасыщенных (б) стекол. Номера образцов соответствуют табл. 1

Заключение

В боросиликатных стеклах при замещении натрия кальцием и барием наблюдается уменьшение растворимости воды в стекле, что обусловлено отличием анионной структуры натриевого и кальций- и барийсодержащих боросиликатных стекол. В полученных водосодержащих боросиликатных стеклах присутствуют гидроксильные группы и вода в молекулярной форме. Гидроксильные группы представлены только Si–OH группами, а молекулярная вода – двумя разновидностями, которые связаны с силикатными и боратными структурными единицами стекол. Изменение растворимости воды в исследованных стеклах происходит за счет уменьшения ее содержания в силикатной части их структуры. В кальцийсодержащем стекле это происходит за счет уменьшения доли воды в молекулярной форме, а в барийсодержащем стекле – за счет воды в молекулярной форме и гидроксильных групп.

Работа выполнена при поддержке междисциплинарного проекта УрО РАН, гранта РНП (2.1.1/10727), РФФИ (гранты 10–05–96029–р_урал_а, 12-05-00293-а) и в рамках контракта на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд № П–735.