Влияние катионных поверхностно-активных веществ на физико-механические свойства полимерных композиций

Автор: Шмакова Н.С., Кирш И.А., Романова В.А.

Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet

Статья в выпуске: 1 (83), 2020 года.

Бесплатный доступ

При создании наполненных полимерных композиционных материалов часто возникают трудности, связанные с плохой совместимостью полимеров с модифицирующими добавками. Для решения подобных проблем во многих отраслях промышленности успешно используются поверхностно-активные вещества (ПАВ), однако в переработке полимеров они практически не применяются. Во многом это связано с недостаточным ассортиментом выпускаемых ПАВ, пригодных для введения в полимеры, особенно в пленкообразующие. Анионные и неионогенные ПАВ используются при синтезе и переработке эластомеров, но в производстве пленочных материалов они не применяются. Об использовании же катионных ПАВ данные до сих пор вообще отсутствовали. От других типов ПАВ они отличаются разнообразием строения, числом и взаимным расположением катионных центров и гидрофобных радикалов, а также антимикробными свойствами. Показана перспектива использования четвертичных аммониевых солей для модификации упаковочных материалов. Доказана целесообразность использования катионных ПАВ для модификации полимерных материалов...

Еще

Аммониевые соли, поверхностно-активные вещества, упаковочные материалы, полиэтилен, полипропилен

Короткий адрес: https://sciup.org/140248306

IDR: 140248306 | DOI: 10.20914/2310-1202-2020-1-225-229

Текст научной статьи Влияние катионных поверхностно-активных веществ на физико-механические свойства полимерных композиций

На сегодняшний день для упаковки пищевых продуктов самыми распространенными полимерами являются полиэтилен и полипропилен. Это обусловлено их низкой стоимостью, безопасностью при контакте с пищевыми продуктами, пригодностью к переработке в пленки разной толщины [1]. Всё больше внимания уделяется вопросам создания упаковочных материалов с антимикробными свойствами. Придание таких свойств достигается путем введения антимикробной добавки в расплав полимера.

Наиболее целесообразно вводить добавки непосредственно в расплав полимерной композиции при переработке, поскольку, например, в процессе экструзии происходит гомогенизация полимера с добавкой [2].

Поверхностно-активные вещества широко известны как добавки, которые используются в процессе синтеза полимеров. Кроме этого, значительную роль они играют при создании композиционных материалов. ПАВ способствуют лучшему диспергированию ингредиентов в матрице полимера, их технологической совместимости, что приводит к улучшению перерабатываемости смесей и модификации физико-механических свойств материалов [3]. Еще одним перспективным направлением в области применения ПАВ в качестве модификатора полиолефинов является создание высо-конаполненных биоразлагаемых полимерных композиций. Для улучшения биоразлагаемости в качестве наполнителя часто используется крахмал, однако его введение заметно повышает вязкость расплава, что ухудшает перерабатыва-емость материала [4,5].

Большинство промышленных ПАВ представляют собой жидкости, пасты или легкоплавкие твердые вещества, что затрудняет их использование в технологии переработки полимеров методом экструзии. Исключение составляют катионные ПАВ (КПАВ), главные представители которых – четвертичные аммониевые соли (ЧАС), в чистом виде – твердые кристаллические вещества. Ранее было доказано, что ЧАС совместимы с полисахаридами и эластомерами [6–8].

В последнее время среди катионных ПАВ широкое распространение получили соли с двумя гидрофобными радикалами [9]. Как и моночетвертичные соли, они обладают высокой поверхностной активностью [10]. Однако работ по модификации полимеров солями аммония в процессе экструзии недостаточно, что затрудняет вести оценку их влияния на физико-механические свойства полимерной композиции.

Цель работы – изучение влияния четвертичных аммониевых солей на физико-механические свойства упаковочных материалов на основе полиэтилена и полипропилена.

Материалы и методы

Для получения упаковочных материалов были выбраны полиэтилен высокой плотности (ПЭ) марки Hostalen ACP 9255 и полипропилен (ПП) марки НР 52 2Н компании Basel. В качестве модификаторов были взяты моно- и бис-четвертичные аммониевые соли.

В работе проводили синтез бис-четвертичных солей путем взаимодействия высших галогеналканов или хлорметиловых эфиров высших спиртов с третичными диаминами по следующей реакции: 2ROCH₂Cl + (CH₃)₂N-(CH₂)_n-N(CH₃)2 -»- [jROCH₂N(CH₃)₂-(CH₂)_n-N(CH₃) 2 -CH 2 OR| ²⁺ 2СГ

Кроме того, в работе проводили синтез солей по другой реакции высших третичных аминов с дибромалканами, бис-хлорметиловыми эфирами гликолей или хлорексом:

R-NR' ₂ + Br(CH ₂ ) _n Br->- [RNR' ₂ -(CH ₂ ) _n -NR' ₂ R]²⁺2Br -

R-NR' ₂ + ClCH ₂ O-(CH ₂ CH ₂ O) _n - CH ₂ Cl— »- [RNR' ₂ -CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ NR' ₂ R]²⁺ 2Cl "

В качестве третичных аминов использовали также высшие N-алкил-пиперидины и морфолины. В результате были синтезированы группы ЧАС и исследованы их строение и свойства (таблица 1).

Таблица 1.

Строение и свойства бис-четвертичных солей [R-NR´ 2 -X-NR´ 2 -R] ² + 2Hal-

Table 1.

Structure and properties of bis-quaternary salts[R-NR´ 2 -X-NR´ 2 -R] ² + 2Hal-

Условные обозначения \| Name	R	R´ 2 N	X	Hal	T пл , ºС
1	2	3	4	5	6
ХМ-100	С 10 Н 21	(CH 3 ) 2 N	CH 2 OCH 2	Cl
ХМ-10	С 10 Н 21 ОСН 2	(CH 3 ) 2 N	CH 2 OCH 2	Cl
ХМЭ-10	С 10 Н 21 ОСН 2	(C 2 H 5 ) 2 N	CH 2 OCH 2	Cl
ХЛ-100	С 10 Н 21	(CH 3 ) 2 N	CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2	Cl
ХЛ-160	С 16 Н 33	(CH 3 ) 2 N	CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2	Cl	80
ЭД-110	С 11 Н 23	(CH 3 ) 2 N	CH 2 CH 2	Br	165
ЭД-12	С 12 Н 25 ОСН 2	(CH 3 ) 2 N	CH 2 CH 2	Cl
ЭД-120	С 12 Н 25	(CH 3 ) 2 N	CH 2 CH 2	Br	167
ЭД-140	С 14 Н 29	(CH 3 ) 2 N	CH 2 CH 2	Br	143

Продолжение таблицы 1 | Continuation of table 1

1	2	3	4	5	6
ЭД-160	С 16 Н 33	(CH 3 ) 2 N	CH 2 CH 2	Br	140
ЭДЭ-12	С 12 Н 25 ОСН 2	(C 2 H 5 ) 2 N	CH 2 CH 2	Cl
ЭДЭ-120	С 12 Н 25	(C 2 H 5 ) 2 N	CH 2 CH 2	Br	182
ЭДЭ-160	С 16 Н 33	(C 2 H 5 ) 2 N	CH 2 CH 2	Br	125
МД-120	С 12 Н 25	(CH 3 ) 2 N	CH 2	Br	162
ЭДП-120	С 12 Н 25	Пиперидин \| Piperidine	CH 2 CH 2	Br	126
ТМП-120	С 12 Н 25	Пиперидин \| Piperidine	(CH 2 ) 3	Br	150
ЭГ-100	С 10 Н 21	(CH 3 ) 2 N	CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2	Cl
ЭГ-160	С 16 Н 33	(CH 3 ) 2 N	CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2	Cl	56
ДГ-10	С 10 Н 21 ОСН 2	(CH 3 ) 2 N	CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 2	Cl
ДГ-100	С 10 Н 21	(CH 3 ) 2 N	CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 2	Cl
ДГЭ-100	С 10 Н 21	(C 2 H 5 ) 2 N	CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 2	Cl
МДЭ-120	С 12 Н 25	(C 2 H 5 ) 2 N	CH 2	Br
ПТЭ-120	С 12 Н 25	(C 2 H 5 ) 2 N	(CH 2 ) 4	Br	196
ПТП-120	С 12 Н 25	Пиперидин \| Piperidine	(CH 2 ) 4	Br	168
ПТМ-120	С 12 Н 25	Морфолин \| Morpholine	(CH 2 ) 4	Br	189
ГМ-120	С 12 Н 25	(CH 3 ) 2 N	(CH 2 ) 6	Br	185
ГМП-120	С 12 Н 25	Пиперидин \| Piperidine	(CH 2 ) 6	Br	204
ГММ-120	С 12 Н 25	Морфолин \| Morpholine	(CH 2 ) 6	Br	230
ОМЭ-120	С 12 Н 25	(C 2 H 5 ) 2 N	(CH 2 ) 6	Br	119

Одним из важных критериев для применения ЧАС в качестве модификатора полимерных материалов является температура плавления и гигроскопичность. На основании исследований установлено, что соли, в составе которых есть алкоксиметильные радикалы, достаточно гигроскопичны, что негативно сказывается на свойствах пленок. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны ТМ-120, ЭД-120, ЭД-160 и образец промышленного производства цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) SERVA (Германия). ЦТАБ представляет собой белый порошок с температурой плавления 237 °С, хорошо растворимый в воде. Химические формулы ЧАС:

C 16 H 33 N CH₃

Br^-

C 12 H 25 N CH₃

Br^-

CH₃

ЦТАБ ТМ-120

CH 3 CH 3 2 +

3 3 _-

C 12 H 25 N CH₂CH₂ N C₁₂H₂₅ 2Br^-

CH3

ЭД-120

CH3 CH3

C 16 H 33 N CH 2 CH 2 N C₁₆H₃₃2Br

CH3

ЭД-160

Полимерные материалы были изготовлены в Московском государственном университете пищевых производств на лабораторных экструдерах. Полиэтиленовую пленку получали экструзией с раздувом рукава в температурном интервале 180–200 °С, а полипропиленовую – плоскощелевой экструзией при температуре 220–240 °С.

Испытания физико-механических характеристик проводились на разрывной машине РМ-50 по ГОСТ 14236–81. Испытания проводились в режиме одноосного растяжения при температуре 20±3 ℃, скорость деформации – 10 мм/мин. Определение реологических свойств полимерных композиций производилось на приборе ИИРТ методом капиллярной вискозиметрии. Также определялся показатель текучести расплава (ПТР) согласно ГОСТ 11645–80.

Результаты и обсуждение

На первом этапе работы были проведены исследования реологических свойств полимерных композиций при введении ЧАС (рисунок 1).

Рисунок 1. Зависимость эффективной вязкости расплава композиции от содержания ЧАС в полиэтилене

Figure 1. Dependence of the effective viscosity of the melt composition on the content of salts in polyethylene

Хорошо заметно, что введение ЧАС практически не изменяет реологических свойств полимерной композиции на основе полиэтилена.

Далее проводили исследования физикомеханических свойств полимерных композиций. На рисунке 2 представлена зависимость разрушающего напряжения при разрыве, на рисунке 3 относительного удлинения при разрыве от содержания ЧАС в композиции на основе ПЭВП.

Рисунок 2. Зависимость разрушающего напряжения при разрыве от содержания ЧАС в ПЭВП

Figure 2. Dependence of the breaking stress at break of the concentration of salts in HDPE

—♦—ЦТАБ

■-ТМ-120

-*-ЭД-120

-№-ЭД-160

с, %

Рисунок 3. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания ЧАС в ПЭВП

Figure 3. Dependence of elongation at break on salt content in HDPE

Полученные результаты свидетильствуют о том, что введение ЧАС в полиэтилен приводит к резкому увеличению относительного удлинения при разрыве, особенно для композиций на основе полиэтилена и ЦТАБ. Аналогичный эффект влияния ЧАС был отмечен для композиций на основе полипропилена (рисунок 4 и 5).

Рисунок 4. Зависимость разрушающего напряжения при разрыве от содержания ЧАС в ПП

Figure 4. Dependence of the breaking stress at break of the salt content in PP

Рисунок 5. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания ЧАС в ПП

Figure 5 Dependence of elongation at break on salt content in PP

Анализируя полученные результаты, можно выделить наиболее оптимальное содержание модифицирующей добавки ЧАС в полимерной композиции в количестве 1%. Введение 1% ЭД-120 повышает прочность материала в 2,5 раза и увеличивает относительное удлинение при разрыве до 500%. При этом повышение концентрации добавок в полимерном композите до 2% приводит к их снижению.

Заключение

На основании полученных результатов можно отметить, что введение ЧАС в полимерные композиции приводит к увеличению разрушающего напряжения в 1,5–2,0 раза, что хорошо при получении упаковки малой толщины.

Список литературы Влияние катионных поверхностно-активных веществ на физико-механические свойства полимерных композиций

Кирш И.А., Бутенко Д.С., Зима С.А., Кудряшова И.А. и др. "Активная" упаковка // Передовые пищевые технологии: состояние, тренды, точки роста: I научно-практическая конференция с международным участием. 2018. С. 34-44.
Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины; пер. с анг. Санкт-Петербург, Профессия, 2006. 250 с.
Майер Г. Возможности химической и физической модификации полимерных материалов // Полимерные материалы. 2017. № 7. С. 10-19.
Захаров Д., Кирш И.А. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала // Современное состояние и перспективы развития упаковки в пищевой промышленности: материалы конференции с международным участием. 2018. С. 18-20.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров: 4е изд., перераб. и доп. М.: Научный мир, 2007. 573 с.
Шмакова Н.С., Сдобникова О.А., Панкратов В.А., Канарский А.В. Влияние катионных ПАВ на реологические свойства расплавов эфиров целлюлозы и физико-механические показатели пленочных материалов // Вестник Казанского технологического университета. 2013. № 10. С. 204-207.
Zhang H., Deng L., Zeeb B., Weiss J. Solubilization of octane in cationic surfactant-anionic polymer complexes: Effect of polymer concentration and temperature // Journal of colloid and interface science. 2015. V. 450. P. 332-338.
Zorin V.A., Baurova N.I., Shakurova A.M. Control of microstructure and properties of filled polymer compositions // Polymer Science Series D. 2013. V. 6. № 1. P. 36-40.
Холмберг К., Йенссон Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. 2015. 531 с.
Oda R., Huc I., Danino D., Talmon Y. Aggregation Properties and Mixing Behavior of Hydrocarbon, Fluorocarbon, and Hybrid Hydrocarbon? Fluorocarbon Cationic Dimeric Surfactants // Langmuir. 2000. V. 16. № 25. P. 9759-9769.

Еще

Статья научная