Влияние лимонной кислоты на наполненные цементные композиты

В процессе эксплуатации бетонные и железобетонные конструкции подвергаются воздействию агрессивных сред. Технические характеристики сооружений снижаются в большинстве случаев уже через 6-10 лет, если не проводить ремонтно-оздоровительные работы. В поверхностном слое бетона под воздействием жидких сред развиваются необратимые деструктивные процессы, которые приводят к образованию микротрещин, уменьшению плотности, водонепроницаемости и снижению прочности. Процессы деградации материала возрастают с интенсивным нарастанием коррозионных процессов [1].

В целом, неуправляемая деградация бетона и конструкций, подверженных неблагоприятным воздействиям, приводит к снижению долговечности сооружений и преждевременному старению [2; 3].

Проблема повреждения строительных конструкций в результате воздействия минеральных или органических кислот в настоящее время является актуальной. Различные микроорганизмы, поселяясь на поверхности бетона (что визуально наблюдается в виде появления наростов и обширных пятен различных цветов), негативно влияют на эстетику помещений. Химические реакции между цементным камнем и продуктами жизнедеятельности микроорганизмов приводят к нарушению сцепления составляющих компонентов этих материалов и способствуют разрушению бетона.

Продуктами метаболизма (жизнедеятельности) микроорганизмов, поселяющихся на поверхности бетона, являются низкомолекулярные карбоновые кислоты. Эти кислоты выделяются микроорганизмами в достаточно большом количестве и на внешней поверхности бетона образуется агрессивная кислотная «пленка» с достаточно низким значением рН-среды. Взаимодействие карбоновых кислот с бетоном приводит к высвобождению из него ионов кальция, магния, железа и протеканию реакции комплексообразования на поверхности бетона, что обуславливает появление микротрещин, которые постепенно расширяются и углубляются [4]. Процесс биоповреждения инициирует процесс деградации поверхности бетона и, соответственно, разрушение строительных конструкций.

Для исследования в качестве органической кислоты была выбрана лимонная кислота C 6 H 8 O 7 – белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и этиловом спирте. Слабая трехосновная кислота (pKa 1 = 3,10; pKa 2 = 4.76; pKa 2 = 6.40) проявляет общие для всех карбоновых кислот свойства. Для создания модельной слабоагрессивной среды использовали растворы кислоты концентрацией: 0,5; 1,0 и 2,0 %. Цементные композиционные материалы, наполненные цеолитсодержащими породами (ЦСП) (степень наполнения составляла: 10; 20; 30 % от массы цемента; крупности наполнителя – 0,315; 0,630; 1,250 мм), выдерживали в растворах кислоты заданной концентрации, моделирующих продукты метаболизма микроорганизмов. Периодически осуществлялись измерения концентрации цитрат-ионов и рН-среды.

Анализ экспериментальных данных (см. рис.1) показал, что при контакте 0,5 %-ной лимонной кислоты с цементным камнем наблюдается быстрое снижение концентрации до минимума уже через 2-е суток, в 1%-ных растворах – через 5 суток, в 2%-ных – через 3 суток. Вероятно, быстрое снижение концентрации цитрат-ионов в растворах связано с их большой активностью и реакционной способностью по отношению к ионам Fe³⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, вымываемыми из цементного камня за счет образования устойчивых комплексных соединений. Следует отметить, что ход кинетических кривых зависимости «С C6H8O7 – τ, сутки» не зависит от степени наполнения цементного камня цеолитсодержащей породой и размера гранул наполнителя.

Рис. 1. Изменение концентрации лимонной кислоты от времени контакта с цементным камнем, наполненным ЦСП, %: а) 10; б) 20; в) 30.

В ходе эксперимента наблюдается монотонное возрастание рН реакционной смеси (переход в щелочную область) (см. рис. 2). Это, вероятно, объясняется взаимодействием лимонной кислоты с цементным камнем и вымыванием из него в водный раствор ионов Ca2+, Mg2+.

Рис. 2. Динамика изменения рН-среды при выдерживании цементного камня в растворах лимонной кислоты различной концентрации. Содержание ЦСП в цементном камне: %: а) 10; б) 20; в) 30.

Результаты анализа фильтрата методом ионной хроматографии являются подтверждением выше сказанного (табл. 1).

Таблица 1

Результаты анализа фильтрата после выдерживания цементного камня в растворе лимонной кислоты

ω, %	ЦСП, %	Ca2+	Mg2+	Fe3+	Al3+
0,5	10	136,86 ± 0,004	14,771± 0,002	6,8377±0,114	73,1050±0,109
	20	179,354 ±0,024	24,465 ±0,001	7,3988±0,117	115,0555±0,099
1	10	114,988 ±0,011	13,610 ±0,004	14,3660±0,094	177,2140±0,120
	30	120,840 ±0,013	11,199 ±0,012	15,2523±0,116	190,3612±0,117
2	10	136,860 ±0,020	14,771 ±0,017	38,7745±0,097	802,6900±0,116
	30	333,873 ±0,008	24,857 ±0,011	42,0946±0,083	963,7358±0,114

При этом следует заметить, что содержание кальция в фильтрате зависит от степени содержания ЦСП в цементном камне – чем больше доля ЦСП, тем выше содержание Ca2+ в фильтрате. Содержание ионов Ca2+ выше содержания ионов Mg2+. Результаты анализа фильтрата на содержание Fe3+ и Al3+ свидетельствуют о большем содержании Al3+ в фильтрате, чем Fe3+, что согласуется с элементным составом ЦСП.

При наблюдении за окраской раствора и внешним видом цементного камня было зафиксировано, что раствор-фильтрат окрашивается в желто-зеленый цвет. Углубление окраски наблюдается по мере увеличения продолжительности контакта «цементный камень – лимонная кислота» и с увеличением концентрации кислоты. На поверхности образцов появляется окрашенная пленка, которая постепенно переходит в осадок. После отделения фильтрата от образовавшегося осадка был проведен анализ на содержание ионов Ca2+, Mg2+, K+, Na+ методом ионной хроматографии. Содержание ионов Fe3+, Al3+ определялось атомноабсорбционным методом. Осадок, выделенный из фильтрата, сушили и исследовали методом растровой электронной микроскопии.

Из анализа таблицы 1, где представлены результаты анализа осадка, полученного после выдержки цементного камня в растворах лимонной кислоты различной концентрации, методом растровой электронной микроскопии можно сделать вывод, что осадок в большей мере состоит из соединений Са.

C:\Users\Public\Documents\Chim_IFH_MRSU\Osipov\Diatoinit_27.04.2013\5\EDS\sum sp 1.spc
Label:
kV: 20.0 Tilt:0.0 Take-off:35.1	Det TypeSDD Apollo X Res:127 Amp.T:12.8
FS : 4555 Lsec : 50	27-Apr-2013 12:29:46

EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element Normalized

Element Wt % At % К-Ratio ZAF

c	К	32 .	. 02	43	. 42	0 .	. 1359	1	. 0250	0 .	.4139	1 .	. 0006
о	К.	4 6 .	. 98	47	. 82	0 .	. 0877	1	. 0079	0 .	. 1853	1 .	.0001
	IK	0 .	.26	0	. 16	0 .	. 0016	0	. 9388	0 .	. €523	1 .	. 0025
s	iK	2 .	.23	1	. 30	0 .	. 0167	0	. 9663	0 .	. 7701	1 .	.0033
Y	L	0 .	.28	0	.05	0 .	. 0023	0	.7850	1.	.0161	1 .	. 0048
К	К	0 .	. 12	0	.05	0 .	. 0011	0	. 9150	1.	. 0012	1 .	.0549
CaK		17 .	. 49	7	. 11	0 .	. 1658	0	. 9368	1.	.0119	1 .	.0003
FeK		0 .	.20	0	-06	0 .	. 0017	0	. 8505	0 .	. 9987	1 .	. 0014
YbL		0 .	. 43	0	.04	0 .	. 0030	0	. 6706	1.	. 0552	1 .	. 0000
Total		100 .	. 00	100	. 00

Рис. 3. Анализ структуры осадка, полученного после выдержки композита в 2,0% лимонной кислоте.

Методом растровой электронной микроскопии был определен элементный состав осадка, который образовался на цементном камне в системе «цементный камень – лимонная кислота» (см. рис. 3). Результаты анализа свидетельствуют, что осадок в большей мере состоит из соединений кальция. При этом содержание СаО зависит от концентрации лимонной кислоты. Как правило, содержание СаО увеличивается с повышением степени наполнения ЦСП до 30% от массы цемента. Оксид магния обнаружен лишь в нескольких осадках. Осадки содержат также оксиды Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 .

Метод гранулометрии позволил установить структуру осадка. Структура осадка после выдерживания в 0,5 %-ной лимонной кислоте представлена на рисунке 4, из которого видно, что в осадке содержатся кристаллы в виде игл (а). При увеличении степени наполнения до

30% наблюдается повышение плотности осадка (б).

Рис. 4. Структура осадка цементного камня, наполненного ЦСП:

а) 10 %, б) 30 %, полученная на многофункциональном растровом электронном микроскопе с интегрированной системой фокусированного ионного пучка Quanta 200i 3D FEI при увеличении х1600.

В системе «цементный композит – лимонная кислота» осадок состоит из кристаллов труднорастворимого цитрата кальция, имеет форму игл. Это оптимальная форма для кристалла, формирующего и растущего в пористых телах и средах (см. рис. 4). Образование и кристаллизация малорастворимых продуктов в порах цементного камня создает внутреннее напряжение, которое приводит к повреждению структуры бетона и снижению его прочности. При сопоставлении прочности цементных композитов с массой образовавшего осадка можно сказать, что прочность снижается по мере увеличения массы осадка, образовавшего на поверхности композита и перешедшего в раствор.

Таким образом, увеличение массы осадка свидетельствует о повышении коррозии цементного камня. Деградацию железобетонных конструкций, вызванную проникновением органических кислот в цементные бетоны, можно замедлить путем введения цеолитсодержащих пород (не более 20%), увеличивая рН-показатель. Это замедляет процессы разрушения бетона и уменьшает корродируемость арматуры.