Влияние модифицирования эластомерных композиций в среде полиэтиленоксидов на их стойкость к действию минеральных масел

Для автомобильной, тракторной, нефтяной и других отраслей промышленности требуются уплотнительные резинотехнические изделия (РТИ), работающие в условиях низких и высоких температур, в контакте с бензино-масляными средами и при высоких трибологических нагрузках. При этом доступ к уплотнительным изделиям ограничен, а срок их службы должен быть не менее чем срок эксплуатации базовых элементов

технических устройств. Это вызывает постоянное ужесточение требований к эксплуатационным и качественным показателям уплотнительных устройств и стимулирует работы по их совершенствованию. В настоящее время предъявляемый комплекс требований не может быть полностью обеспечен с помощью имеющихся полимеров и ингредиентов. В связи с этим одним из перспективных направлений получения уплотнительных РТИ с заданными свойствами

является модифицирование материалов на основе известных эластомеров без существенного изменения технологии их производства. Среди известных способов, интенсивно использующихся в промышленности для модифицирования изделий на основе эластомеров, является способ термодиффузионного модифицирования в жидких средах, позволяющий улучшать триботехнические характеристики эластомерных материалов, их стойкость к действию агрессивных сред и др.

Резиновые уплотнительные изделия довольно часто эксплуатируются в контакте с различными средами, представляющими собой нефтяные и синтетические продукты. В зависимости от механизма действия среды на резину различают физически активные и химически активные среды. Физически активные среды не вызывают разрушений поперечных связей в резине, оказывая влияние лишь на силы межмолекулярного взаимодействия. Химически активные среды вызывают необратимые изменения химической структуры полимера: появление трещин, расслоение, распад поперечных связей. В результате воздействия рабочих сред на резину может протекать несколько процессов: набухание резин (увеличение объёма и массы при сохранении химической структуры каучука), вымывание (экстракция) низкомолекулярных ингредиентов из эластомерной матрицы, изменение физической структуры, химическая деструкция и др. Чаще всего при этом ухудшаются эксплуатационные свойства эластомерных материалов, что приводит к их преждевременному разрушению и нарушению герметичности уплотнительного узла из-за утечки агрессивных жидкостей [1–3]. В связи с этим возникает необходимость строго контроля степени изменения параметров взаимодействия эластомера с агрессивными средами, что и будет определять возможность использования резины в данных средах.

Материалы и методы исследования

Цель работы – исследовать влияние термодиффузионного модифицирования эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков в среде низкомолекулярных полиэтиленоксидов на стойкость композиций к агрессивным средам.

Объектами исследования были выбраны наполненные эластомерные композиции на основе синтетических бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием нитрила акриловой кислоты (БНКС-18, БНКС-28 и БНКС-40). Резины на основе данных каучуков нашли широкое применение в производстве уплотнительных резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с нефтепродуктами. Исследуемые композиции отличались помимо эластомерной основы, составом вулканизующей системы, содержанием и типом наполнителей, пластификаторов.

Для сравнения использовали немодифицированные образцы композиций, свулканизованные в прессе.

Модифицирование эластомерных композиций проводили следующим образом: вначале композиции вулканизовали в пресс-форме до заданной степени вулканизации, определяемой из кривой кинетики вулканизации, а затем выдерживали в ненапряженном состоянии в среде модификатора при температуре 140 ± 2 °С в течение 60 ± 0,5 мин. В качестве модифицирующих сред использовали низкомолекулярные полиэтиленок-сиды с молекулярными массами 400 (ПЭО 400) и 4000(ПЭО 4000), обладающие поверхностноактивными свойствами. Полиэтиленоксид 400 представляет собой бесцветную вязкую жидкость с незначительным характерным запахом, полиэтиленоксид 4000 – воскообразный продукт. Модифицирование эластомерных композиций осуществляли в среде ПЭО 400 и в комбинации ПЭО 400 и ПЭО 4000 в соотношении 70:30% мас. соответственно. Ранее было установлено, что при этом способе модификации происходит адсорбция молекул низкомолекулярных полиэтиленоксидов на участках поверхности эластомерного материала с последующей диффузией в поверхностные слои за счет структурной неоднородности материала и далее в объем материала вследствие наличия градиента концентрации [4]. При этом величина молекулярной массы ПЭО оказывает влияние на кинетику его диффузии в объем материала и создаваемую градиентную структуру, отличающуюся степенью структурирования в поверхностном слое и на некоторой глубине.

Стойкость эластомерных композиций к действию жидких агрессивных сред оценивали по изменению их массы, объема образцов, изменению относительной остаточной деформации сжатия после выдержки образцов в стандартной жидкости при температуре 100±2 °С в течение 1÷7 суток согласно ГОСТ 9.030-74. В качестве испытательных жидкостей использовали стандартные углеводородные масла – масло № 1(ASTM№ 1) и масло № 3(ASTM№ 3), имеющие постоянный химический состав и свойства. Эти масла представляют собой нефтяные фракции без присадок и рекомендуются для контроля качества резин в производстве РТИ, поскольку обеспечивают воспроизводимые результаты испытаний эластомеров. Анилиновая точка масла является показателем содержания ароматических веществ и помогает характеризовать воздействие данного масла на резину. Масло № 1дает малое увеличение объема эластомеров и состоит из тщательно контролируемой смеси минеральных масел, включающей экстрагированный растворителем, химически обработанный и депарафинированный остаток, и нейтральное масло; анилиновая точка составляет (124±1)°С. Масло № 3 дает высокое увеличение объема эластомеров и состоит из тщательно контролируемой смеси двух фракций смазочных масел, полученных путем вакуумной перегонки из сырой нефти с высоким содержанием нафтеновых углеводородов; анилиновая точка составляет (71±1) °С.

Результаты и обсуждение

Основным показателем, определяющим возможность использования резины в конкретной агрессивной среде, является степень ее набухания в этой среде, которая влияет на изменение геометрических размеров и свойств резинотехнических изделий. Максимально допустимая степень набухания, зависящая от типа изделий и условий их эксплуатации, должна находиться в определенных пределах. Поскольку чрезмерное набухание подвижных уплотнений увеличивает сдвиговые усилия, коэффициент трения и потери на трение, в случае неподвижных уплотнений увеличивает вдавливание в зазоры и заклинивание. Уменьшение по массе и объему способствует падению контактного напряжения и потере герметичности. Таким образом, надежность работы изделия в рабочей среде зависит от правильного подбора материала и его совместимости со средой [3, 5].

Для определения работоспособности РТИ в рабочей среде необходимо комплексное исследование изменения свойств резины в свободном и напряженном состоянии при температурах эксплуатации. Данные по изменению массы и объема образцов резин после выдержки их в стандартных маслах ASTM № 1 и ASTM № 3 при температуре(100±2) °С представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что при выдержке образцов модифицированных и немодифицированных резин в стандартном масле ASTM№ 1 в первые сутки происходит снижение значений массы / объема образцов, что, возможно, обусловлено вымыванием растворимых ингредиентов или продуктов деструкции из эластомерных композиций, а также пониженным содержанием ароматических углеводородов в составе данного масла [3]. В дальнейшем происходит увеличение значений массы/объема исследуемых образцов. Причем образцы резин, модифицированные как в среде ПЭО 400, так и в комбинации ПЭО 400 и 4000, характеризуются большей стойкостью к действию масла ASTM № 1 по сравнению с немодифицированными образцами. Так, изменение массы образцов немодифицирован-ных вулканизатов при температуре (100±2)°С составило -4,5 ÷ -7,6%, для модифицированных образцов в среде полиэтиленоксида 400 – от -2,8 до -4,5%, а в комбинации ПЭО 400 и ПЭО 4000 – от -0,9 до -3,9%. В связи с этим можно предположить, что повышение стойкости модифицированных композиций к действию масла № 1, вероятно, связано с поверхностноактивными свойствами полиэтиленоксидов и их влиянием на процесс вулканизации эластомерных композиций, а также с образованием дополнительных межмолекулярных связей физического типа между полярными группами макромолекул ПЭО и БНК, не разрушающихся, по-видимому, при действии масла ASTM№ 1.

Таблица 1.

Изменение массы и объема образцов резин после выдержки в стандартных маслах

Table 1.

The change of weight and volume of rubber samples after aging in standard oils

Эластомерная основа Elastomer base	Образец резины, модифицированный в среде Rubber sample modified in medium	Изменение массы,% Change of weight,%			Изменение объема,% Change of volume,%
		после 1 суток after a day	после 3 суток after 3 days	после 7 суток after 7 days	после 1 суток after a day	после 3 суток after 3 days	после 7 суток after 7 days
1	2	3	4	5	6	7	8
Масло ASTM№ 1 Oil ASTM № 1
БНКС-18 BNRS-18	немодифицированный unmodified	-7,6	-7,4	-6,6	-8,0	-7,5	-6,8
	ПЭО 400 PEO 400	-4,1	-4,5	-3,0	-3,1	-3,3	-1,6
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	-2,7	-2,5	-0,9	-2,3	-1,4	-0,5
БНКС-28 BNRS-28	немодифицированный unmodified	-5,8	-5,8	-4,5	-6,5	-5,7	-5,0
	ПЭО 400 PEO 400	-3,8	-3,9	-3,1	-4,2	-4,5	-4,0
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	-3,0	-3,0	-2,2	-3,8	-3,0	-2,7
БНКС-40 BNRS-40	немодифицированный unmodified	-6,3	-8,3	-5,9	-5,6	-8,8	-5,6
	ПЭО 400 PEO 400	-3,2	-4,1	-2,8	-4,0	-4,6	-4,5
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	-3,9	-3,9	-3,3	-4,5	-4,5	-3,8

Продолжение табл. 1

1                       1	2                        1	3 1	4 1	5 1	6 1	7 1	8
Масло ASTM№ 3 Oil ASTM № 3
БНКС-18 BNRS-18	немодифицированный unmodified	12,8	13,1	14,9	19,9	20,0	21,5
	ПЭО 400 PEO 400	13,2	15,1	16,7	20,5	23,2	24,5
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	18,1	18,2	20,5	26,2	26,4	28,7
БНКС-28 BNRS-28	немодифицированный unmodified	12,2	12,7	14,4	18,8	19,1	20,8
	ПЭО 400 PEO 400	12,5	13,2	15,0	19,4	20,0	21,7
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	12,4	12,8	14,5	19,4	19,7	21,5
БНКС-40 BNRS-40	немодифицированный unmodified	12,0	13,7	13,7	18,5	19,6	21,7
	ПЭО 400 PEO 400	12,3	13,7	15,4	18,1	20,8	23,0
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	12,6	14,0	14,7	20,2	21,6	21,6

При старении резин в масле ASTM № 3, которое является более агрессивной средой вследствие повышенного содержания в его составе ароматических углеводородов, наблюдается значительное увеличение значений массы/объема как для модифицированных образцов, так и для немодифицированных. Причем для модифицированных образцов наблюдается большая степень набухания по сравнению с немодифицирован-ными, что может быть обусловлено разрушением межмолекулярных связей, приводящим к увеличению гибкости сегментов эластомерной матрицы. Наибольшее увеличение массы / объема (20,5/28,7%) образцов наблюдается для композиций на основе БНКС-18, модифицированных в комбинированной среде, по сравнению с немодифицированными образцами (14,9/21,5%).

Резины в деформированном состоянии в агрессивных средах ведут себя иначе, чем ненапряженные резины. Одной их основных характеристик свойств уплотнительных изделий является показатель относительной остаточной деформации сжатия, характеризующий способность изделий восстанавливать свои размеры после заданной деформации. Появление остаточной деформации свидетельствует о снижении высоко-эластичности, определяющей работоспособность резиновых уплотнителей. При воздействии на резину физически агрессивной среды накопление остаточной деформации может быть замедлено за счет увеличения размеров образца при набухании или ускорено за счет вымывания из резины растворимых в среде ингредиентов. Причем при действии повышенных температур на напряженные резины резко ускоряются процессы накопления остаточной деформации, что также приводит к снижению работоспособности уплотнителей. Таким образом, показатель ООДС характеризует необратимую химическую релаксацию вследствие старения резины, ускоренного взаимодействием со средой и разрушением связей под действием напряжений [1, 5]. Накопление остаточной деформации сжатых образцов оценивали после старения в стандартных маслах при температуре (100±2) °С и деформации сжатия 30% в соответствии с ГОСТ 9.070-76. В таблице 2 представлены результаты испытаний на стойкость резин к воздействию стандартных масел ASTM№ 1 и ASTM№ 3 при статической деформации сжатия.

Результаты исследования показали, что модифицированные образцы резин на основе БНК после старения в стандартных маслах ASTM№ 1 и ASTM№ 3 характеризуются более низкими значениями показателя относительной остаточной деформации сжатия по сравнению с немодифицированными образцами. Так, при старении в масле № 1 изменение показателя ООДС для модифицированных образцов составляет от 10,5 до 60,8%, а для немодифици-рованных – от 18,0 до 67,1%. При старении образцов резин в масле № 3 значение показателя ООДС изменяется в пределах 6,0–44,2% для модифицированных образцов и в пределах 12,1–45,9% для немодифицированных. Причем в наибольшей степени показатель ООДС снижается при модифицировании эластомерных композиций в комбинированной среде. Следует отметить, что для резины на основе БНКС-18, модифицированной в ПЭО 400 + ПЭО 4000, после старения в масле ASTM№ 1 в течение 1 и 3 суток наблюдается снижение показателя ООДС от 13,2 до 10,7%. Это может быть обусловлено некоторым снижением степени вымывания из образца низкомолекулярных соединений при старении в масле ASTM№ 1 через 3 суток. Дальнейшее старение резин приводит к снижению степени вымывания, однако показатель ООДС не уменьшается, что, вероятно, связано с распадом и перегруппировкой полисульфидных связей. В случае резин на основе БНКС-28 и БНКС-40 наблюдается рост значений показателя ООДС с увеличением времени старения в масле ASTM № 1.

При воздействии масла ASTM№ 3 на исследуемые резины происходит большее снижение уровня накопления остаточных деформаций, что, вероятно, объясняется более высокой степенью набухания образцов в данной среде по сравнению с воздействием масла ASTM№ 1, приводящей к увеличению линейных размеров образцов. Так, для резин на основе БНКС-18, модифицированных в комбинации ПЭО, наблюдается

Изменение показателя ООДС вулканизатов после старения в стандартных маслах

значительное снижение показателя ООДС (до 6,0%) при взаимодействии с более агрессивной средой ASTM№ 3 в первые сутки, что, по-видимому, обусловлено как высокой степенью набухания (на 18,1%) образцов в данной среде, так и взаимодействием между макромолекулами каучука и ПЭО. При увеличении длительности старения в масле ASTM№ 3 значения показателя ООДС увеличиваются, как и при старении в масле ASTM№ 1.

Таблица 2.

The change of compression set of vulcanizates after aging in standard oils

Table 2.

Эластомерная основа Elastomer base	Образец резины, модифицированный в среде Rubber sample modified in medium	Продолжительность старения (сутки) в стандартных маслах: Duration of aging (days) in standard oils
		Масло ASTM№ 1 Oil ASTM№ 1			Масло ASTM№ 3 OilASTM№ 3
		1	3	7	1	3	7
БНКС-18 BNRS-18	немодифицированный unmodified	26,1	30,3	36,4	14,5	18,3	26,5
	ПЭО 400 PEO 400	14,8	24,5	29,7	8,3	15,1	23,4
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	13,2	10,7	18,8	6,0	10,4	16,7
БНКС-28 BNRS-28	немодифицированный unmodified	18,0	23,9	30,2	12,1	14,9	20,8
	ПЭО 400 PEO 400	14,6	18,3	26,3	9,8	11,7	17,0
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	10,5	12,9	20,5	7,3	10,5	16,1
БНКС-40 BNRS-40	немодифицированный unmodified	49,5	59,4	67,1	36,4	42,8	45,9
	ПЭО 400 PEO 400	41,3	51,1	60,8	31,2	40,4	44,2
	ПЭО 400 и ПЭО 4000 PEO 400 and PEO 400	33,8	39,0	49,4	26,0	33,1	36,5

Потеря уплотнителями работоспособности происходит вследствие уменьшения напряжения в сжатых резинах, обусловленного большой степенью набухания резин, что приводит к активации химической релаксации напряжения в резинах. В то же время при небольшом набухании резины в физически агрессивной среде за счет развивающегося давления набухания увеличивается конечное напряжение в резине, что положительно повлияет на герметизирующую способность уплотнения.

Заключение

На основании проведенных исследований выявлено, что диффузионные процессы между эластомерным материалом и средой положительно влияют на изменение показателя ООДС, что, по-видимому, позволит увеличить герметизирующую способность резин. Наблюдаемый эффект снижения ООДС модифицированных композиций при старении в агрессивных углеводородных жидкостях может быть связан как с более равномерным нагружением образца при старении в напряженном состоянии, снижающим проявление механохимической активации деструкции макромолекул, так и с проявлением структурирующего действия полиэтиленоксидов в процессе модифицирования резин, обусловленного образованием межмолекулярных связей между эфирными группами ПЭО и нитрильными группами каучука.

Изучение воздействия стандартных углеводородных масел при повышенных температурах на эластомерные композиции на основе БНК, модифицированные в среде низкомолекулярных полиэтиленоксидов, показало, что при старении в маслеASTM№ 1 модифицированные образцы обладают большей стойкостью к воздействию данного масла по сравнению с немодифирован-ными. Это может быть связано с влиянием модифицирующей среды на образование, распад и перегруппировку связей вулканизационной сетки эластомерных композиций на основе БНК как при их модифицировании, так и в процессе их старения. Определено, что воздействие масла ASTM№ 3 приводит к повышению степени набухания модифицированных резин по сравнению с немодифицированными композициями, что, вероятно, связано с ослаблением межмолекулярных взаимодействий между макромолекулами каучука и ПЭО за счет повышенного содержания ароматических соединений в данной среде.

Установлено, что модифицированные резины после старения в стандартных маслах в напряженном состоянии обладают большей стойкостью к накоплению относительной остаточной деформации сжатия по сравнению с немодифици-рованными образцами. Причем с увеличением агрессивности среды замедляется накопление остаточной деформации образцов немодифициро-ванных и модифицированных резин, что, по-види-мому объясняется повышением степени набухания в масле ASTM№ 3 по сравнению с маслом