Влияние наноуглеродных наполнителей на свойства композиционных материалов

М ноголетний опыт изучения конструкций показывает, что многие дефекты, такие как: включения различного происхождения, скопления дислокаций и вакансий, микротрещины – возникают еще на стадии изготовления. В процессе эксплуатации в окрестностях таких дефектов из-за высокой концентрации напряжений происходит зарождение новых или рост уже имеющихся трещин, что приводит к локальному или полному разрушению объекта.

Наиболее перспективным в настоящее время является метод ремонта, заключающийся в использовании композиционных материалов для заделки трещин и трещиноподобных дефектов. При введении в полость такого дефекта жидкого композиционного материала формирование его структуры происходит в ограниченном объеме; композит взаимодействует с берегами трещины по адгезионному механизму, что ограничивает возможность дальнейшего раскрытия дефекта [2]. Результаты численного моделирования процесса заделки трещины композитом показывают, что скрепление берегов приводит к снижению напряжений в ее вершине, вследствие чего удается предотвратить образование области возможной сингулярности их значений [3–6].

Основными сферами применения наполненных эпоксидных композитов являются авиационная и космическая техника [7–9], приборо- и машиностроение [10, 11, 29, 31], строительная индустрия

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Рис. 1. Структурная формула ЭД-20

[12–15], а также нефтегазовая отрасль [1, 30, 32–39]. Для заделки трещин композиционный материал должен обладать высокой текучестью в жидком состоянии, достаточной для заполнения полости дефекта, адгезией к стали, необходимой для скрепления берегов трещины, и пластичностью, которая позволит ему компенсировать деформационные сдвиги при циклическом и статическом нагружении конструкции.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Матрица в композиционном материале должна обеспечивать целостность материала, а также распределение внутренних напряжений. В данной работе в качестве полимерной матрицы использовалась эпоксидно-диановая смола ЭД-20, структурная формула которой представлена на рис. 1.

Для отверждения эпоксидной смолы применялся полиэтиленполиамин (ПЭПА), структурная формула которого приведена на рис. 2. Использование ПЭПА позволяет проводить процесс полимеризации при температуре окружающей среды 20–25оС.

В данной работе изучались композиционные материалы с наноуглеродными наполнителями, в качестве которых использовали фуллерены, нанотрубки и графен.

Рис. 2. Структурная формула ПЭПА

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются одномерными структурами, так как их длина в несколько раз превосходит диаметр. Они представляют собой свернутые листы графена, которые образуют полые молекулы цилиндрической формы, атомы углерода в которых находятся в состоянии sp2-гибридизации, удельная площадь поверхности составляет около 500–1000 м2/г [16]. Типичная структура УНТ приведена на рис. 3б.

Графен является двумерной аллотропной формой углерода. Он представляет собой плоскую ароматическую молекулу с развитой и доступной с двух сторон поверхностью (площадь свободной поверхности доходит до 2630 м2/г), атомы углерода находятся в со-

Рис. 3. Типичная структура углеродных наполнителей: а – графен, б –УНТ, в – фуллерены

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ стоянии sp2-гибридизации [16]. Типичная структура графена приведена на рис. 3а.

Фуллерены относятся к трехмерным наполнителям, так как являются молекулярной формой углерода с замкнутым объемом и поверхностью большой кривизны, удельная площадь поверхности составляет около 1340 м2/г [40]. Они представляют собой многоатомные молекулы в виде объединенных пяти- и шестиугольников с общими ребрами, атомы углерода при этом находятся в состоянии sp2-гибридизации. Типичная структура фуллерена приведена на рис. 3в.

В качестве разбавителя использовалась магнитная жидкость на основе керосина, которая содержит магнитные частицы Fe2O3 размером от 5 до 30 нм. В работе [1] авторы применяли магнитную жидкость для снижения сопротивления движению при течении в узких каналах, что позволило увеличить проникающую способность рассматриваемого композиционного материала.

Структурообразование эпоксидных смол при их отверждении сопровождается нагревом смеси. Для выявления закономерностей влияния компонентов композиционного материала на характер протекания экзотермической реакции в процессе полимеризации композитов осуществлялась фиксация тепловых эффектов методом тепловизионной съемки с помощью Тепловизора Ti55 IR Flexcam.

Исследование текучести композитов заключалось в измерении скорости перемещения одной капли композиционного материала по наклонной пластине за определенный промежуток времени.

Методика исследования смачиваемости поверхности металла композиционным материалом заключалась в следующем: на металлическую пластину наносилось по одной капле композита, сразу же после этого проводилась фотосъемка капель, далее полученные снимки обрабатывались в программном комплексе Компас-3D для определения угла смачивания.

Для проверки влияния шероховатости поверхности металла на адгезионную прочность при сцеплении композиционного материала со сталью использовались нестандартные образцы, которые представляют собой две ответные детали: полость на одной из деталей, в которую заливался композит, и цилиндрический стержень – на другой (рис. 4). Планируемая область применения композиционного материала – заполнение реальных трещин, в связи с этим диапазон для исследования был выбран путем измерения шероховатости поверхности пророщенной на образце трещины (рис. 5). Шероховатость контролировалась профилометром TR200. Разрушение соединения деталей осуществлялось на разрывной машине Instron 8801.

Рис. 4. Нестандартные образцы для исследования влияния шероховатости поверхности металла на адгезионную прочность при взаимодействии композиционного материала со сталью: а – внешний вид образцов; б – образцы с разной шероховатостью стержней

Рис. 5. Поверхность образца с пророщенной трещиной, шероховатость которой измерялась профилометром TR200

Определение усадки композиционных материалов в процессе полимеризации осуществлялось путем заполнения ячеек металлической формы исследуемым составом и измерения расстояния от верхней грани ячейки до отвержденного композита с помощью штангенциркуля.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе отверждения эпоксидной смолы при взаимодействии эпоксидных и аминных групп про-

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Рис. 6. Реакция отверждения эпоксидной смолы при использовании отвердителя ПЭПА

исходят химические и термодинамические процессы с образованием пространственно-сшитой сетки (рис. 6). Переход жидкого олигомера в твердое агрегатное состояние происходит в несколько этапов. Сначала образуются разветвленные макромолекулы, далее они взаимодействуют друг с другом, формируя узлы сетки, смесь при этом становится более вязкой. Далее материал полностью теряет текучесть [18].

Изучение взаимодействия компонентов композиционного материала с помощью снятия термограмм в работе Гафаровой В.А [1] показало перспективность применения данного метода для изучения характера распределения дисперсной фазы в композиции. Исходя из этого была поставлена серия экспериментов для выявления закономерностей влияния компонентов композита на характер протекания экзотермической реакции в процессе его полимеризации.

Существует несколько гипотез влияния нанораз-мерных наполнителей на отверждение композиционных материалов.

Авторы [19] утверждают, что при введении наполнителей в эпоксидную основу может изменяться стехиометрическое соотношение вблизи поверхности раздела матрицы и наполнителя. При отверждении могут создаваться дополнительные связи смолы с наполнителем либо может изменяться структура формирующейся матрицы, что повлияет на полноту отверждения и ее механические свойства.

Показано [41–47], что высокая модифицирующая способность нанонаполнителей определяется значительной удельной площадью поверхности. В связи с тем, что поверхностная энергия наночастиц высока, для них типична адсорбция различных макромолекул [16]. Авторы [15, 20, 9] предполагают, что, если между эпоксидной основой и наполнителем происходит адсорбционное взаимодействие, это может привести к снижению подвижности макромолекул и, соответственно, к их реакционной способности.

Также автором [9] выдвинуто предположение, что благодаря высокой адсорбционной способности наночастицы способны становиться центрами химической сшивки в полимерах.

Для проверки вышеизложенных гипотез было проведено исследование влияния углеродных на-норазмерных наполнителей на процесс отверждения композиционного материала.

Соотношения компонентов в композитах были выбраны исходя из проведенных ранее полных факторных экспериментов [17], в результате которых определены оптимальные составы для обеспечения баланса адгезионной и когезионной прочности композиционных материалов.

Кривые изменения температуры композитов в процессе их полимеризации представлены на рис. 7. Характер изменения температуры в процессе полимеризации можно разделить на два этапа: на первом этапе происходит увеличение температуры смеси до достижения максимального значения, на втором этапе происходит ее охлаждение.

На всех графиках кривые полимеризации разработанных композиционных материалов (смеси 2, 5 и 3) находятся выше кривых, соответствующих смесям эпоксидной смолы, отвердителя и наполнителя (смеси 8, 9 и 10). Это может быть связано с тем, что углеродные наноматериалы (фуллерен, графен и УНТ), обладающие большой поверхностной энергией, проявляют повышенную склонность к слипанию и образованию агломератов, размер которых может достигать сотен микрометров. В результате увеличения размера агломератов их адсорбционная способность уменьшается в связи с уменьшением удельной поверхности. Как следствие количество макромолекул олигомера, которые входят в состав гранично-фазовых структур, сокращается. При добавлении разбавителя происходит снижение вязкости смеси, что приводит к разбиению агломератов и равномерному распределению частиц в композите.

Для того чтобы композиционный материал мог заполнить полость трещины, он должен обладать высокой текучестью. Было проведено исследование изменения текучести композитов от времени, прошедшего от начала процесса полимеризации. Результаты приведены на рис. 8.

Текучесть композиционного материала с наполнителем УНТ сохраняется на одном уровне в течение

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

a

б

в

-•-Смесь 1 (ЭС + Хоте)

-®—Смесь 2 (КМ с графеном)

-•-Смесь 7 (ЭС +Хотв + Уразб)

-•—Смесь 8 (ЭС + Х°тв + графен)

—•—Смесь 5 (КМ с фуллереном)

-•-Смесь 6(ЭС + Х’отв + Y’разб)

Время, мин

Смесь 4 (эс + Х’отв)

Смесь9(ЭС + X’отв + фуллерен)

Рис. 7. Кривые изменения температуры композитов с углеродными наполнителями: графеном (а), фуллеренами (б), УНТ (в): X, X’ – количество отвердителя в смеси; Y, Y’ – количество разбавителя в смеси

35 минут, после чего происходит ее резкое снижение (рис. 8). Это можно связать с тем, что температура композиционного материала с УНТ в начальный момент времени значительно выше, чем у других исследуемых композитов, также в течение 39 минут происходит саморазогрев смеси, что предотвращает снижение текучести данного композита (рис. 9). Данное свойство позволяет рекомендовать в качестве ремонтного материала композит с наполнителем УНТ в том случае, когда расположение дефекта не позволяет провести его заделку в короткий промежуток времени. Композиционный материал с наполнителем фуллерен демонстрирует стабильно высокую текучесть по сравнению с другими исследуемыми композитами (рис. 8), поэтому он рекомендуется для заделки трещин с небольшим расхождением берегов.

Растекание композиционного материала по поверхности металла является одним из факторов, влияющих на адгезионную прочность соединения адгезив-субстрат [23]. На рис. 10 приведено несколько вариантов смачивания жидкостью поверхностей с разной шероховатостью.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Рис. 8. Зависимости текучести КМ от времени, прошедшего с начала процесса полимеризации

Рис. 9. Зависимости изменения температуры КМ с тремя видами углеродных наноразмерных наполнителей

В случае если жидкость хорошо смачивает поверхность с высокой шероховатостью, площадь фактического контакта увеличивается по сравнению с гладкой поверхностью, как это показано на рис. 10а и 10б.

При плохом смачивании поверхности с высокой шероховатостью, наоборот, площадь фактического контакта уменьшается по сравнению с гладкой поверхностью (рис. 10в и 10г).

Таким образом, смачивание композиционным материалом поверхности стенок трещины играет ключевую роль в степени ее заполнения: при уменьшении угла смачивания степень заполнения трещины увеличивается [28].

Было проведено исследование смачиваемости поверхности металла композитом, результаты приведены в табл. 1.

Рис. 10. Смачивание жидкостью поверхностей с разной шероховатостью: гладкая поверхность, смачивание хорошее (а); шероховатая поверхность, смачивание хорошее (б); гладкая поверхность, смачивание плохое (в); шероховатая поверхность, смачивание плохое (г) [23]

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Таблица 1

Углы смачивания композитом поверхности металла

Угол смачивания, о	Наполнитель
	УНТ	Графен	Фуллерен
№ 1	55	55	56
№ 2	53	55	55
№ 3	50	53	53
среднее значение	53	54	55

Все рассмотренные композиционные материалы хорошо смачивают поверхность металла, так как угол смачивания лежит в диапазоне 0о < θ < 90о.

Существует гипотеза [23, 24], согласно которой при повышении шероховатости поверхности адгезионная прочность сцепления жидкости и металла будет также расти за счет увеличения площади фактического контакта. Для проверки этой гипотезы была поставлена серия экспериментов. В результате исследования построены зависимости адгезионной полимерных материалов возникают необратимые деформации, в результате которых образуются остаточные напряжения. Они оказывают существенное влияние на свойства композитов, так как являются причиной снижения их прочности за счет появления трещин и дефектов [25, 9, 15]. Результаты измерения усадки КМ в процессе полимеризации приведены в табл. 2.

Все рассмотренные материалы показали практически полное отсутствие усадки, что говорит о незна- прочности соединения композиционного материала чительных остаточных напряжениях, возникающих с металлом от шероховатости поверхности металла. Результаты представлены на рис. 11.

Как видно из рис. 11, у всех рассматриваемых при полимеризации композитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ составов композиционных материалов происходит увеличение адгезионной прочности соединения композита с металлом при повышении шероховатости поверхности. Это подтверждается и тем, что при шероховатости в области Ra = 12 мкм композиты со всеми видами наполнителей разрушаются когезионно.

В процессе отверждения композиционных материалов происходит выделение некоторого коли-

Проведенные исследования позволяют решить прямую и обратную задачу: а) изучение свойств композиционного материала и проектирование его структуры дают возможность определить, подходит ли он для заделки конкретной геометрии трещины; б) для обнаруженной трещины с определенной конфигурацией полости можно осуществить под- чества летучих компонентов, что приводит к усад- бор оптимальных свойств композита, изменяя его ке. Под действием усадочных напряжений в слое состав.

Рис. 11. Зависимость адгезионной прочности соединения КМ с металлом от шероховатости поверхности металла

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Таблица 2

Результаты измерения усадки КМ в процессе полимеризации

Вид углеродного наполнителя	Усадка, мм
	Эксперимент № 1	Эксперимент № 2	Эксперимент № 3	Среднее значение
Графен	0,05	0	0,05	0,03
УНТ	0,02	0,01	0,02	0,02
Фуллерен	0,01	0	0	0

Анализ полученных результатов показывает, что композиционный материал с фуллереном в качестве наполнителя демонстрирует стабильно высокую текучесть по сравнению с другими исследованными композитами. Этот позволяет рекомендовать его для заделки трещин с небольшой шириной раскрытия.

Композит с наполнителем УНТ сохраняет жидкотекучесть на одном уровне в среднем около 35 минут. Он может быть использован в качестве ремонтного материала в том случае, когда расположение дефекта не позволяет провести его заделку в короткий промежуток времени.