Влияние низкогидролизованного поливинилового спирта на неадаптированный биоценоз активного ила

Водорастворимая упаковка становится все более популярной, не только при получении капсулированных моющих средств, но и в других отраслях, включая пищевую промышленность, здравоохранение, сельское хозяйство и т. д. [1] Область применения водорастворимых пленок в пищевой промышленности включает защитные оболочки пищевых продуктов, в т. ч. индикаторную упаковку, водорастворимые этикетки, эко-пакеты для хранения сухой и заморженой продукции и проч.

По прогнозам экспертов ожидается, что рынок водорастворимых пленок будет расти в среднем на 6% в год в период до 2030 года. Мировым лидером по производству ПВС и водорастворимой пленки является Азиатско-Тихоокеанский регион.

Водорастворимая пленка, используемая в настоящее время, изготавливается из полимера, который называется поливиниловый спирт. В пищевой промышленности это вещество используется как добавка Е1203 – эмульгатор, влагоудерживатель, глазирующий агент.

Несмотря на то, что водорастворимая упаковка обладает преимуществами для потребителя (удобство применения, отсутствие отходов упаковки, гигиеничность), в то же время ей присущи некоторые недостатки: дороговизна, определенные условия хранения, недоказанная экологичность и др.

ПВС выпускаются промышленностью различных марок, отличающихся молекулярной массой и остаточным содержанием винилацетатных (ВА) групп, и как следствие – степенью гидролиза и эффективностью биодеструкции. Известно, что ПВС, содержащий до 5% ВА-групп, набухает в холодной и растворяется в нагретой до 90–100 °С воде, ПВС с 5–10% ВА-групп растворяется в воде при 65–85 °С (как следствие – ПВС с содержанием ВА-групп менее 10% не способен к гидролизу в естественных природных условиях). ПВС с 10–15% ВА-групп растворяется при нагревании и частично – при комнатной температуре, с 15–25% ВА-групп – при 20 °С (и соответственно может подвергаться гидролитической деструкции в условиях окружающей среды) [2].

ПВС признан одним из очень немногих виниловых полимеров, подверженных окончательной биодеградации в присутствии соответствующим образом акклиматизированных микроорганизмов [3]. Однако биодеструкция данного полимера носит сложный характер и лимитируется некоторыми факторами. Авторы [4] делают вывод, что конечная биодеградация ПВС в значительной степени зависит от микробиоценоза окружающей среды, в которую он попадает. В работе [5] также отмечено, что в незагрязненных поливиниловым спиртом природных средах адаптированные бактерии могут отсутствовать, и делают вывод, что ПВС по существу не поддается естественному

Как и большинство полимеров (например, полиолефины, полистиролы и полиакрилаты), ПВС имеет углерод-углеродную односвязную основу. Однако он также обладает 1,3-диольной структурой, которая распространена в природных углеводах. Неудивительно, что биодеградация ПВС начинается путем ферментативной атаки на эти 1,3 – диольные повторяющиеся единицы с помощью экзоферментов, с образованием смеси ацетоксигидрокси и гидрокси жирных кислот. При внутриклеточном ферментативном деацетилировании они могут быть дополнительно метаболизированы с помощью классического пути β-окисления и цикла Кребса. Этот механизм является общим для всех ПВС-деградирующих микроорганизмов [6]. Среди деградирующих штаммов многие виды можно найти в родах Pseudomonas и Sphingomonas [7].

Таким образом, путь ферментативной биодеградации ПВС можно представить в виде цепочки: ПВС → кетоны, жирные кислоты, спирты → уксусная кислота, водород, углекислый газ, метан (либо минерализация).

В водных аэробных средах биодеградация ПВС происходит параллельно с его растворимостью в воде [8]. Авторы [9] продемонстрировали биоразлагаемость ПВС в анаэробных условиях, используя речные отложения и анаэробно обработанный активный ил, а полученный в исследовании [10] микробный консорциум был способен к деградации ПВС как в денитрифицирующих, так и в аэробных условиях.

В некоторых литературных источниках прослеживаются противоречия по вопросу эффективности биодеградации поливинилового спирта. Однако, авторы [3] утверждают, что положительные результаты скрининговых тестов на биодеградацию ПВС сами по себе не противоречат данным о его плохой биодеградируемости. Это связано с тем, что существует очень широкий спектр применений данного полимера с определенными требованиями к физико-химическим свойствам, которые достигаются с помощью различных стратегий проектирования полимеров.

Также в настоящее время недостаточно изучен вопрос влияния ПВС на биоценоз активного ила очистных сооружений, в которых водорастворимая упаковка обычно заканчивает свой жизненный цикл.

Известно, что ПВС является неионным нейтральным флокулянтом, и может применяться при очистке сточных вод от взвешенных веществ [11]. Принцип действия неионных флокулянтов, относящихся к нейтральному классу, состоит в образовании водородных связей между молекулами полимера и поверхностью взвешенных частиц загрязнений [12].

Введение флокулянтов в активный ил оправдано для улучшения его седиментационных свойств, снижения выноса биомассы, улучшения осаждения во вторичных отстойниках [13].

Цель работы – оценка влияния низкогидролизованного поливинилового спирта на показатели неадаптированного активного ила очистных сооружений.

Материалы и методы

Объектом исследования был выбран ПВС марки 17–88. Готовили 5% раствор ПВС по стандартной методике [2], далее вносили определенное количество ПВС в водно-иловую смесь (ВИС) в условиях лабораторных аэротенков (0,1 и 0,05 мас.%, т. к. предварительные испытания показали, что введение ПВС в ВИС в количестве более 0,15 мас.% сопровождается сильным пенообра-зованием при аэрации).

Для проведения эксперимента использовали биоценоз активного ила городских очистных сооружений г. Воронежа, для чего отбирали ВИС из колодцев вторичных отстойников.

На рисунке 1 показана установка по оценке влияния ПВС на биоценоз АИ (номера емкостей соответствуют номерам исследуемых систем).

Изучали 4 системы (емкости 1–4 на рисунке 1):

• •   система № 1 – ВИС без ПВС (контроль),

• •   система № 2 – Вода + ПВС 0,1 мас.%,

• •   система № 3 – ВИС + ПВС 0,1 мас.%,

• •   система № 4 – ВИС + ПВС 0,05 мас.%.

Рисунок 1. Установка по оценке влияния ПВС на биоценоз активного ила

Длительность проведения эксперимента составляла 7 суток.

Для оценки влияния ПВС на биоценоз АИ определяли в динамике гидрохимические (ГХ) и гидробиологические (ГБ) показатели по методикам, изложенным в ПНДФ СБ 14.1.77–96, ФР 1.31.2008.04397, ФР 1.31.2008.04398. Исследование видового разнообразия биоценоза АИ проводили с помощью оптического цифрового микроскопа Livenhuk G670Т и Атласа микроорганизмов аэротенков.

Количественное определение концентрации ПВС в исследуемых системах проводили по показателю ХПК титриметрическим методом по ПНДФ 14.1:2:3.100–97 в присутствии избытка бихромата калия в растворе серной кислоты.

Результаты

Изначально исходный АИ имел следующие структурные характеристики: доза ила по объему – 900 мл/л, доза ила по массе – 4,25 г/л, иловый индекс – 211 мл/1г.

Видовое разнообразие биоценоза исходного АИ включало представителей основных укрупненных индикаторных групп: бактерии, водоросли, простейшие, прикрепленные инфузории, коловратки. Пробы образцов характеризуются среднекомпактными хлопьями, но содержат также несколько повышенное количеством нитчатых.

Высокие значения ИИ и повышенное количество нитчатых могут быть связаны с транспортировкой ВИС и временным снижением содержания кислорода в системе.

На рисунке 2 представлена динамика изменения гидрохимических показателей (ГХП) АИ в исследуемых системах.

Из рисунка 2 видно, что введение ПВС в ВИС оказывает положительное влияние на седиментацию ила, очевидно, выступая в качестве флокулянта. В системах № 3 и № 4 доза ила по объему снижалась на 10% через 1 сутки воздействия ПВС, и на 30–40% через 3 суток воздействия ПВС. Для контрольной системы № 1, не содержащей ПВС, доза ила по объему увеличивалась в течение всего эксперимента (что связано с постепенным вспуханием ила). При этом доза ила по массе в системе № 3 превышала на 20–30% дозу по массе ила в системе № 4, вероятно, это связано с сорбцией ПВС матриксом ила.

Иловый индекс систем, содержащих ПВС, снизился за 7 суток эксперимента практически в 2 раза.

Figure 1. Installation for assessing the impact of PVA on the biocenosis of activated sludge

Рисунок 2. Динамика изменения гидрохимических показателей активного ила в исследуемых системах

Figure 2. Dynamics of changes in hydrochemical parameters of activated sludge in the studied systems

На рисунке 3 показана динамика изменения показателя ХПК в исследуемых системах.

Из рис. 3 видно, что динамика изменения ХПК в исследуемых ВИС, содержащих ПВС, имеет однотипный характер, снижаясь через 1 сутки эксперимента на 30 и 20% соответственно для систем № 3 и 4, с последующим повышением на 3–5 сутки и снижением на 7 сутки. Предположительно, значительное снижение ХПК в первые сутки обосновано сорбцией ПВС на внеклеточном матриксе свежего ила, но затем происходит эмиссия повышающих ХПК веществ (десорбция). Далее постепенное их химическое и биологическое окисление приводит к снижению ХПК на 7 сутки.

Незначительное снижение ХПК в системе № 2, содержащей ПВС без АИ, вероятно связано с частичной адгезией полимера к поверхности аэротенка.

Рисунок 3. Динамика изменения показателя ХПК в исследуемых системах

Figure 3. Dynamics of changes in the chemical oxygen demand index in the studied systems

На рисунке 4 представлены микрофотографии биоценоза АИ в исследуемых системах в первые и пятые сутки проведения эксперимента.

Система № 1 через 1 сутки проведения эксперимента (System No. 1 after 1 day of the experiment)

Система № 3 через 1 сутки проведения эксперимента (System No. 3 after 1 day of the experiment)

Система № 1 через 5 суток проведения эксперимента (System No. 1 after 5 day of the experiment)

Система № 3 через 5 суток проведения эксперимента (System No. 3 after 5 day of the experiment)

Система № 4 через 1 сутки проведения эксперимента (System No. 4 after 1 day of the experiment)

Рисунок 4. Микрофотографии биоценоза АИ (увеличение в 100 раз) в исследуемых системах

Система № 4 через 5 суток проведения эксперимента (System No. 4 after 5 day of the experiment)

Figure 4. Microphotographs of activated sludge biocenosis (100х magnification) in the studied systems

достаточное количество жизнеспособных коловраток и брюхоресничных червей. В системе № 1 наблюдали гибель большинства микроорганизмов ила уже на 3 сутки.

Заключение

Удовлетворительно работающий АИ, как правило, характеризуется большим разнообразием простейших, постоянным присутствием Aspidisca, Vorticella, Epistylis. В голодающем АИ простейшие измельчаются, становятся прозрачными, коловратки вслед за инфузориями образуют цисты [14–16]. Нитрифицирующий АИ представлен Philodina, Callidina, Carchesium, Arcella. Перегруженный АИ характеризуется малым качественным видовым разнообразием при количественном преобладании 2–3 групп, присутствуют жгутиковые, мелкие амебы, Litonotus, Podophria, Opercularia, Sphaerotilus. При дефиците кислорода наблюдается обильное развитие Paramecium Caudatum [17–20].

В системах № 3 и № 4 на 5 сутки эксперимента значительно увеличилось количество раковинных бентосных амеб, что свидетельствует о повышении нагрузок по загрязняющей органике, так как при этом увеличивается количество флоко-образующих бактерий и концентрация питательного органического субстрата. Также наблюдали

Установлено, что введение ПВС в водноиловую смесь в концентрациях 0,1 – 0,05 мас.% положительно влияет на ГХ и ГБ показатели неадаптированного голодающего активного ила, оказывая флокулирующий эффект и способствуя улучшению седиментационных свойств АИ, а также сохранению видового разнообразия за счет содержания питательных веществ.

Пороговая концентрация введения ПВС в водно-иловую смесь составляет 0,15 мас.% (что соответствует значениям ХПК около 2500 мгО 2 /л), более концентрированные растворы за счет высокого пенообразования и высокого значения ХПК способствуют выносу биомассы и ухудшению ГХ и ГБ показателей АИ.