Влияние низкотемпературной атмосферной плазмы слаботочных высоковольтных разрядов на структуру поверхности и водопоглощающую способность зернового материала

Обработка низкотемпературной атмосферной плазмой (НАП) в последние годы начала активно использоваться в сельском хозяйстве в качестве альтернативы традиционной предпосевной обработке семян [1]. Использование технологии низкотемпературной атмосферной плазмы имеет ряд преимуществ перед традиционными технологиями: равномерность обработки, сохранение целостности семян, отсутствие химических реагентов. Как следствие, использование плазменных технологий в сельском хозяйстве представляет собой переход к экологически чистым и безопасным технологиям [1–3]. Изначально для стимуляции прорастания семян и роста растений применялась техника холодной плазмы, основанная на коронном разряде [4, 5], ВЧ-разряда низкого давления [6], тлеющего разряда [7] и других типов источников плазмы [8, 9].

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Несколько последних работ сообщили об эффекте НАП для модификации поверхности семян и дальнейшего поглощения воды [10–12]. Так, в работе [10] использовали НАП для обработки семян пшеницы. Было обнаружено, что обработка плазмой незначительно влияет на прорастание пшеницы. На 12-й день контрольные семена и семена, помещенные в вакуум, имели примерно на 10% более высокую всхожесть по сравнению с образцами, обработанными плазмой. Другие авторы [11] изучали влияние обработки НАП на прорастание семян и рост проростков сои. Было обнаружено, что поглощение воды семенами улучшилось на 14,03%, а краевой угол смачивания – на 26,19%. В работе [12] применяли НАП для улучшения прорастания семян хлопка. Результаты показали, что 27-минутная обработка НАП с использованием воздуха может значительно увеличить характеристики поглощения воды семенами (до 25%), улучшить прорастание в тепле, прорастание в метаболическом тесте на охлаждение и увеличить морозоустойчивость семян хлопчатника. Обработка холодной атмосферной плазмой была изучена в работе [13]. Было установлено, что НАП имеет большой потенциал для модификации функциональных свойств пищевых и зерновых продуктов. Обработка НАП (длительностью 5–30 мин при 80 кВ) повысила гидратационные свойства муки за счет структурных изменений. В работе [14] сообщили о влиянии НАП на химический состав поверхности семян и модификацию их характеристик. Сообщалось, что контактный угол смачивания был значительно изменен прямым воздействием обработки НАП длительностью 60 секунд.

Одно из возможных объяснений механизма улучшения прорастания и роста семян растений под воздействием электрофизической обработки заключается в том, что плазменная обработка вызывает структурные изменения на поверхности семян [15–17]. Авторы [8] отметили, что на прорастание семян сильно влияют химические реакции на поверхности семян, инициированные воздействием плазмы. Кроме того, авторами [10] было отмечено, что плазменная обработка семян улучшает смачиваемость поверхности семян, что, в свою очередь, приводит к повышению всхожести семян. Таким образом, основной механизм обработки холодной плазмой основан на улучшении поглощения воды посредством модификации поверхности семян.

В разрезе применения низкотемпературной атмосферной плазмы стоит отметить направление слаботочных высоковольтных разрядов, работающих в Туандсендском режиме. В таких разрядах микроплазменный поток на базе импульсной микроплазмы при атмосферном давлении был использован для биологической деконтаминации [18]. Поскольку он работает при атмосферном давлении, нет необходимости в каком-либо вакуумном оборудовании, что делает установку для обработки портативной. В дополнение к этому, несмотря на высокую температуру электронов, средняя температура газа близка к комнатной из-за низкой энергии ионов; следовательно, подходит для обработки термочувствительных объектов без влияния на их объемные характеристики [18].

На основании вышеприведенной информации авторами работы было интересно проверить влияние низкотемпературной атмосферной плазмы слаботочных высоковольтных разрядов на структуру поверхности и водопоглощающую способность зернового материала.

Материалы и методы

В качестве материала для исследования была выбрана яровая пшеница ( Triticum aestivum L .), полученная от местного производителя (Краснодар, Россия). Исходное содержание влаги в образцах зерен составляло 10,2 ± 0,3%, измеренное гравиметрическим методом в сушильном шкафу при 103 °C [19] и перепроверено анализатором влажности Эвлас-2М (Сибагроприбор, Россия).

Семена пшеницы обрабатывали низкотемпературной атмосферной плазмой в соответствии с планом эксперимента, представленного на рисунке 1. Образцы пшеницы были разделены на две группы: необработанные образцы и образцы с электрообработкой (опыт A: НАП с силой тока I = 5 мА, опыт Б: НАП с I = 10 мА и опыт В: стримерный разряд). Далее проводилась оценка контактного угла смачивания, водопоглощения и микроструктурный анализ.

Зерно пшеницы | Wheat grain

		↓
		Электрическая обработка Electrical treatment
Необработанный Untreated		НАП, I = 1мА	НАП, I = 10мА	стримерный разряд streamer discharge
↓		↓          ↓              ↓

Контактный угол смачивания Contact wetting angle ↓

Водополглощение (2 ч, t = 23 ℃)

Water absorption (2 h, t = 23 ℃) ↓

Микроструктурный анализ поверхности Surface microstructural analysis

Рисунок 1. Схема проведения испытаний и анализа Figure 1. Schematic of testing and analysis

Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 2. В качестве источника положительных прямоугольных высоковольтных импульсов использовалась система, состоящая из функционального генератора Agilent 33220А (Agilent Тесhnоlо-gies, США) и высоковольтного усилителя Matsusada 20-B-20. (Matsusada Precision Inc, Япония). Максимальное выходное напряжение усилителя составляло 20 кВ.

Низкотемпературная атмосферная плазма возникала при поддержке источника термоэлектронной эмиссии (ТЭ) в виде нити накала (значение активного сопротивления R e = 2 Ом, V = 1,0 В). Амплитудные, длительно-импульсные и формообразующие характеристики тока и напряжения разряда контролировались с помощью осциллографа Тwktrоniх TDS 220 через выход монитора тока и напряжения на высоковольтном усилителе.

Была рассмотрена следующая постановка эксперимента. Зерно пшеницы помещали в диэлектрическую ячейку между электродами без прямого контакта с ними. Расстояние между образцом и электродами составляло ≈ 4 мм. Канал потока разряда располагался перпендикулярно поверхности зерна, как показано на рисунке 2.

(напряжение)

Рисунок 2. Схема экспериментальной установки Figure 2. Schematic diagram of the experimental setup

Во избежание образования механочув-ствительных ионных каналов при плазменной обработке использовали многоострийный анод. Микрочастицы Fe 3 O 4 со средним диаметром 60 мкм наносились на поверхность анода в соответствии с технологией [20].

После обработки НАП образцы размещали в контейнере водяной бани с дистиллированной водой при температуре 20 °C (Grant OLS 200, Уилтшир, Великобритания). Общее время водо-поглощения составило 120 минут. Для получения кинетических кривых водопоглощения все образцы измерялись с интервалами 5, 10, 30, 60 и 120 минут. Для этого увлажненные образцы периодически извлекали, удаляли поверхностную влаги с помощи фильтровальной ткани, анализировали и возвращали в контейнер.

Растровая электронная микроскопия EVO HD 15 (Zeiss, Великобритания) (работающая при ускоряющем напряжении 10,0 кВ и 15,0 кВ и оснащенная энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией) была использована для наблюдения морфологических особенностей и изменений поверхности после плазменной обработки.

Изменение свойств поверхности характеризовалось контактным углом смачивания θ, который определялся методом лежащей капли [26] с использованием поверхностного микроскопа. Значения углов смачивания определялись с помощью программного пакета DropSnake – LB-ADSA.

Результаты

Быстрые электроны, стартующие с поверх- ности катода, ускоряются в прикатодном слое под действием внешнего электрического поля. На рисунке 3а представлены экспериментальные результаты вольтамперных характеристик для опытов А, Б и В. Полученная вольтамперная характеристика демонстрирует зависимость, характерную для Туансендского разряда при низких значениях тока при межэлектродном зазоре 10 мм. При этом величина тока для опытов A, Б и В поддерживается на уровне 2, 10 и 15 мА.

Разряд низкотемпературной атмосферной плазмы в конфигурации "многоострийный анод – пластинчатый катод" в соответствии с опытом Б показан на рисунок 3б.

Плазменный канал ярко-белого свечения формируется в межэлектродном промежутке при подаче на анод импульса напряжения положительной полярности. На рисунке 3с показана осциллограмма для протокола B напряжения на электродах лабораторной установки и тока разряда в межэлектродном пространстве при атмосферном давлении воздушной среды. Осциллограмма тока четко показывает задержку увеличения электронного тока относительно момента приложения напряжения на 80 мкс. Затем, через 80 мкс, ток достигает уровня 10 мА в виде яркой нити (рисунок 3б). Продолжительность микроплазменного тока существенно зависит от приложенного напряжения. В частности, длительность составляет 520 мкс при U = 13,5 кВ для протокола A и 650 мкс при U = 14,9 кВ для протокола B.

Напряжение, кВ | Voltage, kV

Рисунок 3. Вольт-амперные характеристики для протоколов А, Б и В при межэлектродном зазоре 10 мм (a), визуализация процедуры обработки НАП (b), осциллограмма напряжения (желтая линия) и тока (фиолетовая линия) для воздуха в качестве рабочего газа: 4 кВ/дел; 10 мА/дел; 100 мкс/дел

Figure 3. Volt-ampere characteristics for protocols A, B and C at an interelectrode gap of 10 mm (a), visualization of the HAP processing procedure (b), oscillogram of voltage (yellow line) and current (purple line) for air as working gas: 4 kV/del; 10 mA/del; 100 µs/del

Для характеристики свойств поверхности семян пшеницы, обработанных НАП, использовались значения контактных углов смачивания (рисунок 4).

Рисунок 4. Капля воды на поверхности семян пшеницы без обработки (a) и после обработки НАП по опыту Б (b) Figure 4. Water drop on the surface of wheat seeds without treatment (a) and after HAP treatment in experiment B (b)

Исходная поверхность семян пшеницы характеризуется относительно высокими значениями угла смачивания θ = 106° (на водной основе) и низкой поверхностной энергией γ. В результате обработки НАП семян пшеницы поверхность становится гидрофильной и характеризуется низкими значениями угла смачивания θ = 58°, а поверхностная энергия γ значительно увеличивается.

Топография поверхности семян до и после обработки НАП показана на рисунок 5. Оболочка семян пшеницы в контрольной группе (рисунок 5, а) представляет собой достаточно ровную и гладкую поверхность. В результате воздействия обработки НАП на оболочку семян (рисунок 5, b) по опыту А на поверхности наблюдались структурные изменения, заключающиеся в проявлении мелкоячеистой структуры с резко выраженными границами клеток. При дальнейшем увеличении длительности воздействия (опыт Б) или энергии разряда эффект травления поверхности семян усиливался. При переходе к стримерному разряду (опыт В) на поверхности зерна происходили разрушения защитной оболочки в результате обработки (рисунок 5, c).

Семена являются чрезвычайно сложным биологическим объектом, и воздействие низкотемпературной атмосферной плазмы на семена может происходить по нескольким каналам: путем модификации поверхностного слоя семян, за счет реакций с участием электронов, ионов и активных радикалов, ультрафиолетового плазменного излучения и т. д. [8]. С другой стороны, параметры плазменной обработки, такие как свойства плазмы, энергия, состав рабочего газа также оказывают значительное влияние на реакцию семян при воздействии плазмы [1, 2, 29]. Одним из наиболее важных факторов плазменной обработки является величина тока. Так, при низкоэнергетическом воздействии НАП (опыт А) наблюдается незначительный эффект модификации поверхности семян, но, в то же время, значительное увеличение энергии (опыт В) оказывает негативное влияние на семена [10, 30]. Еще одним важным фактором, который необходимо учитывать при плазменной обработке, является вид семян, так как семена различных видов растений могут по-разному реагировать на обработку НАП.

Рисунок 5. Изображения сканирующего электронного микроскопа поверхности семян пшеницы в зоне обработки НАП: без обработки (а), обработка по опыту Б (b), обработка по опыту В (c). Выделенный участок демонстрирует ячеистую структуру

Figure 5. Scanning electron microscope images of wheat seed surface in the area of HAP treatment: without treatment (a), treatment according to experiment B (b), treatment according to experiment C (c). The highlighted area shows a cellular structure

В ряде исследований было отмечено, что плазменная обработка вызывает изменения на поверхности семян [31–33]. Авторами [32] сообщалось, что в результате плазменной обработки поверхности семян пшеницы и овса наблюдались изменения поверхности. Микрофотографии, полученные при сканирующей электронной микроскопии, показали, что после обработки НАП поверхность семян имеет характер травления. Аналогичный эффект был обнаружен [5] при плазменной обработке семян риса. Изменение свойств поверхности семян после плазменной обработки может интенсифицировать перенос кислорода и воды через оболочку семян [31, 32, 34]. В работе [34] было обнаружено, что после плазменной обработки происходит увеличение количества воды в семенах тмина (по сравнению с контрольными образцами).

Кривые поглощения воды необработанными и обработанными НАП образцами по выбранным опытам для зерен пшеницы представлены на рисунке 6. В начальный период замачивания кривая обработанных НАП семян демонстрирует резкий скачок водопоглощения с последующим выходом на плато. При этом стоит отметить, что образцы, обработанные по опыту В с применением стримеров, показали меньший эффект в отличие от образцов, обработанных по опытам А и Б. Как видно из рисунка 6, водопоглощение образцами, обработанными НАП, увеличилось до значения содержания влаги 27, 26,5 и 25% для протоколов Б, А и В соответственно. Образцы зерен пшеницы, обработанные по протоколу Б, показали максимальное поглощение воды.

Время замачивания, мин | Steeping time, min Рисунок 6. Содержание влаги в зернах пшеницы во время гидратации при различных протоколах обработки НАП

Figure 6. Moisture content of wheat grains during hydration under different HAP treatment protocols

Полученные данные свидетельствуют об ускорении процесса поглощения воды семенами пшеницы, обработанными низкотемпературной атмосферной плазмой. Установлено, что более высокое и интенсивное поглощение воды положительно коррелирует с увеличением энергии обработки НАП. В случае режима применения НАП 10 мА наиболее яркое различие было заметно в начальный момент времени, когда семена поглотили на 25,1% больше воды по сравнению с контрольным образцом (рисунок 6). Напротив, более высокий уровень энергии (> 10 мА) вызывает снижение динамики поглощения воды в семенах, обработанных НАП, и, возможно, вызывает повреждение семян вследствие Джоулева тепловыделения. Эти результаты свидетельствуют о том, что обработанные НАП семена впитывают влагу значительно быстрее по сравнению с необработанными семенами. Полученные данные коррелируют с литературными данными о том, что обработка НАП способствовала увеличению поглощения воды до 23,3% через первые 2 часа [16].

Обсуждение

Проведено исследование влияния низкотемпературной атмосферной плазмы слаботочных высоковольтных разрядов на модификацию поверхности семян пшеницы и эффективности водопоглощения. В качестве метода обработки использована авторская методика генерации низкотемпературной атмосферной плазмы при поддержке термоэлектронной эмиссии. Для оценки воздействия применяли анализ поверхности семян методами сканирующей электронной микроскопии и угла смачивания. Значительные модификации поверхности семян пшеницы наблюдались при обработке НАП, не превышающей значения тока 10 мА. Как показали данные исследования поверхности, эффекты травления, вызванные обработкой НАП формируют дополнительный континуум (канал), который способствует более эффективному и равномерному процессу переноса влаги. Такие результаты согласуются с результатами работ при обработке тлеющим разрядом [9].

В данном исследовании наблюдался резкий скачок водопоглощения на начальной стадии для семян, обработанных НАП. Результаты исследования авторов [11] по применению низкотемпературной плазмы к семенам сои продемонстрировали аналогичные результаты.

Также, возможно, что микроплазменный поток участвует в модификации кристаллитов структуры зерна, что приводит к образованию трещин и каналов в структуре семян пшеницы.

При этом, в работе [29] установлено проявление трещин в результате обработки НАП зерен риса. С точки зрения автора, по сравнению с рисом, имеющим твердую овальную структуру в поперечном сечении, зерна пшеницы могут демонстрировать иное поведение. Поперечное сечение ядра пшеницы имеет бороздку [35], что в свою очередь может снизить фактор напряжения во время проникновения микроплазменного потока.

На основании полученных данных можно предположить, что значительные модификации поверхности семян пшеницы напрямую связаны не только с водопоглощением семян, но и с ускорением прорастания.

Кроме того, эффект ускорения водопогло-щения может быть основан на эффекте электроосмоса, при котором насыщенная ионами влага под действием электростатики перемещается к соответствующему электроду [36]. Как известно гидрофильность поверхности семян приводит к ускорению прорастания семян, что является одним из направлением развития данной работы.

Заключение

Применение низкотемпературной атмосферной плазмы слаботочных высоковольтных разрядов может быть использовано для модификации поверхности семян и ускорения водо-поглощения зернами пшеницы. Увеличение приложенной энергии НАП может привести к значительному улучшению водопоглощения. Однако, при переходе к стримерному разряду увеличение тока приводит к негативным эффектам: термический дефект и возникновение продуктов горения. Обработка НАП продемонстрировала влияние на поверхность семян с образованием мелкоячеистой структуры. Данная модификация может способствовать образованию дополнительного континуума (канала), который приводит к более эффективному и равномерному водопоглощению.

Благодаря преимуществам обработки низкотемпературной атмосферной плазмы слаботочных высоковольтных разрядов (однородность обработки, отсутствие разрушения семян, отсутствие новых химических образований), данная технология может стать эффективной альтернативой традиционной предпосевной обработке семян, применяемой в настоящее время в сельском хозяйстве.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Кубанского научного фонда в рамках научного проекта № МФИ-20.1/42. Исследования в части моделирования проводились на оборудовании Научно-исследовательского центра пищевых и химических технологий КубГТУ (CKP_3111), разработка которого поддержана Министерством науки и высшего образования РФ (соглашение № 075-15-2021-679).