Влияние обработки низкотемпературной атмосферной плазмы на структуру эфирномасличного сырья

Основой создания новых технологий переработки эфирномасличных культур является использование сведений о строениях капиллярно-пористой структуры, знание общих закономерностей воздействия технологических факторов в процессах переработки (температуры, механики, давления, влаги и пр.) [1]. Влияние традиционных технологических факторов на морфологию и структуру эфирномасличного сырья широко представлено в обзорах [2, 3].

Подготовительные процессы капиллярнопористой структуры эфирномасличного сырья к массообменным процессам напрямую влияют на эффективность и глубину экстрагирования [1, 4]. Особое значение это имеет для эфирномасличного сырья, у которого эфирное масло содержится во внутренних вместилищах (лавр, аир, эвкалипт, герань, розмарин и т. д.). Так, к примеру, для подготовки капилярно-пористой структуры в промышленности проводят процессы влаготепловой подготовки (бланширование, жарка и пр.), процессы механической подготовки (плющение, сжатие). Однако представленные процессы являются устаревшими и требуют принципиально нового подхода к подготовке эфирномасличного сырья и реализации высокоэффективного процесса переработки.

Альтернативными методами подготовки анатомической целостности капиллярно-пористой структуры растительного сырья являются электрофизические методы воздействия [5–7]. Известно, что при работе с термолабильными эфирномасличными материалами необходимо учитывать фактор термического воздействия [8]. Такой подход требует контроля температурного уровня обработки, возникающего вследствие джоулева тепла [9]. В связи с этим широкое распространение в этом направлении приобрела обработка импульсным электрическим полем и обработки низкотемпературной плазмой [10, 11]. С точки зрения получаемого эффекта, указанные технологии отличаются характером воздействия. Так, например, в технологии воздействия импульсным электрическим полем обработка происходит в жидкой проводящей среде в объеме материала, а в случае с обработкой низкотемпературной плазмой происходит эффект прохождения потока заряженных частиц плазмы через структуру материала с формированием дополнительных континуумов в атмосферной среде. Наличие развитой капиллярно-пористой структуры от прохождения потока заряженных частиц реактивной плазмы снижает сопротивление среды для прохождения экстрагента или пара на этапах переработки эфирномасличного сырья [12].

Благодаря этому метод обработки низкотемпературной плазмой обладает перспективами использования в пищевой, химической и агропромышленной отрасли, где процесс обработки исходного сырья в объеме жидкости не всегда возможен.

Таким образом, цель данной статьи – способствовать более глубокому пониманию применения обработки низкотемпературной плазмой при переработке эфирномасличного сырья. Для этого исследуется влияние обработки на изменения поверхностной и внутренней структуры свежеубранного эфирномасличного сырья.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования использовали свежеубранное эфирномасличное сырьё листьев лавра благородного, лепестков эфирномасличной розы и листьев розмарина, в которых целевые компоненты локализованы во внутренних эфирномасличных вместилищах. Лавр выращен на южном берегу Крыма. Роза и розмарин выращены на предприятии Алуштинского эфирномасличного завода в Крыму. Для обеспечения сопоставимости результатов по каждому виду растительного материала отбирали однородные по степени зрелости и внешнему состоянию фрагменты сырья, исключая образцы с выраженными механическими повреждениями и посторонними включениями.

Эфирномасличное сырье обрабатывали низкотемпературной атмосферной плазмой на экспериментальной установке, представленной на рисунке 1.

Рисунок 1. Экспериментальная установка для обработки низкотемпературной атмосферной плазмой: 1 – верхняя дверца; 2 – позиционная платформа; 3 – программируемый блок управления; 4 – катодный узел; 5 – анод

Figure 1. Experimental setup for cold atmospheric plasma treatment: 1 – upper door; 2 – positioning stage; 3 – programmable control unit; 4 – cathode assembly; 5 – anode

Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 2. В качестве энергетической части была использована схема подачи положительных импульсов от функционального генератора Agilent 33220А (Agilent Тесhnоlоgies, США) с последующим усилением сигнала по напряжению в высоковольтном усилителе Matsusada 20-B-20. (Matsusada Precision Inc, Япония). Такая схема позволяла формировать выходное напряжение на аноде до 20 кВ. В качестве катода выступал источник термоэлектронной эмиссии в виде нити накала (значение активного сопротивления R_e = 2 Ом, V = 1,0 В). Контроль параметром амплитуды сигнала, частоты и формы осуществляли с использованием осциллографа Теktrоniх TDS 220.

Была рассмотрена следующая постановка эксперимента. Свежеубранное эфиромасличное сырье размещали на аноде. В межэлектродном пространстве через сырье генерировали поток заряженных частиц плазмы. Канал потока разряда располагался перпендикулярно поверхности эфирномасличного сырья, как показано на рисунке 2.

в виде «протравливания» и проникающий эффект с формированием сквозных каналов.

Рисунок 3. Процесс обработки лавровых листьев низкотемпературной плазмой при амплитуде напряжения 5 кВ

Figure 3. Process of treating bay leaves with cold plasma at a voltage amplitude of 5 kV

Рисунок 2. Схема экспериментальной установки

Figure 2. Schematic diagram of the experimental setup.

Оценку структурных изменений эфирномасличного сырья проводили с использованием методов оптической и растровой электронной микроскопии на EVO HD 15 (Zeiss, Великобритания). Режим работы растровой электронной микроскопии: ускоряющее напряжение 10,0 кВ и 15,0 кВ. Для наблюдения морфологических особенностей и изменений поверхности после плазменной обработки образец эфирномасличного сырья подвергали крио заморозке с последующих отводом влаги методом сублимации.

Результаты и обсуждение

На рисунке 3 показан процесс обработки листьев лавра. Плазменный канал бледнофиолетового свечения формируется в межэлектродном промежутке при подаче на анод импульса напряжения амплитудой 5 кВ. Поток заряженных частиц проходит через структуру материала и замыкается на катоде. Характер потока низкотемпературной плазмы формирует два основных эффекта: поверхностный эффект

Эфирное масло в связанном состоянии обычно распределяется равномерно по тканям промышленной части сырья и не имеет строго ограниченной локализации. Свободное эфирное масло и смолистые вещества находятся в специальных выделительных структурах, в эфиромасличных вместилищах на поверхности или внутри растительных тканей [13].

На рисунке 4 представлен поперечный сред листа лавра. В мезофилле лавра расположены несколько секреторных идиобластов, содержащих вместилища эфирного масла ЭМ (рисунок 4). Эти вместилища имеют сферическую форму и размеры, со средним диаметром 12,3 ± 4 мкм (n = 12).

Рисунок 4. Поперечный срез листа лавра с указанием на внутренние эфирномасличные вместилища: ЭМ – эфирномасличные вместилища

Figure 4. Cross-section of a bay leaf indicating internal essential-oil cavities: EO – essential-oil cavities

Микроморфологический анализ структуры листа лавра после обработки низкотемпературной плазмой основан на структурных изменениях.

Обработки НП с объемной областью проникновения диаметром ~400 мкм. На поверхности материала сформирован кратер с углублением от прохождения разряда низкотемпературной плазмы. В область потока заряженных частиц попадают основные эфирномасличные вмести- лища, выход целевого компонента из которых на этапах экстрагирования будет проводиться в сформированный электрическим разрядом канал.

Рисунок 5. Поперечный срез листа лавра после обработки низкотемпературной плазмой с указанием зоны обработки и эфирномасличных вместилищ: НП – низкотемпературная плазма; ЭМ – эфирномасличные вместилища

Figure 5. Cross-section of a bay leaf after cold plasma treatment, showing the treatment zone and essential-oil cavities: CP – cold plasma; EO – essential-oil cavities

Механизм воздействия низкотемпературной плазмы на поверхность растительного сырья основан на бомбардировке и взаимодействии реактивных частиц плазмы с поверхностью эфирномасличного сырья. На сегодняшний день существует несколько основных направлений объяснения механизма взаимодействия реактивных частиц с компонентами растительных тканей: процессы окисления липидов, электропорация мембран, денатурация белка и расщепление нуклеиновых кислот [14]. В основном, большинство работ описывает механизм взаимодействия через эффект «травления», который связан с декомпозицией восковой оболочки [15] и дезинтеграцией мембран растительных клеток [16]. Для остальных методов требуется высокоточная аппаратура и наличие полного спектра анализа, от данных реактивных частиц плазмы до параметров биологически активных соединений. Проникающий характер обработки низкотемпературной плазмой был установлен при обработке листьев табака.

Формируемые сквозные отверстия в пластине листа достигали 40–50 мкм [17].

Интересно отметить работы, где при малых токах разряда, порядка 5 мА клеточная структура лавра сразу после обработки приобретает более светлый окрас, без ярко выраженных клеточных структур на поверхности листа (рисунок 6). При этом через час после обработки начинается процесс потемнения листа, связанный с возникающими процессами окисления. Данный факт является следствием интенсивного воздействия кислородосодержащих реактивных частиц в составе плазмы (рисунок 6) с тканями лаврового листа. Увеличение тока разряда приводит к возникновению сквозных отверстий на поверхности лаврового листа.

Рисунок 6. Клеточная структура обработанного и контрольного лаврового листа

Figure 6. Cellular structure of the treated and control bay leaf

Объяснение изменения цветового окраса можно охарактеризовать деградацией хлорофилла. В работе [18] отмечена деградация хлорофилла и изменения фенольных компонентов при воздействии низкотемпературной плазмы на листья мяты перечной, крапивы жгучей и лимонника, при использовании диэлектрического барьерного разряда. Однако корректного механизма взаимодействия НП на биологические активные компоненты сырья до сих пор нет.

Микротомографический анализ влияния обработки низкотемпературной плазмой на эфирномасличное сырье розмарина представлено на рисунке 7. Воздействие НП приводит к образованию кратера диаметром ~25 мкм на поверхности ткани розмарина. Снижение величины кратера от прохождения потока заряженных частиц связан с более низким показателем влажности розмарина по сравнению с листами лавра.

Рисунок 7. Поверхность тканей розмарина с отверстием от прохождения разряда НП и поперечный срез листа розмарина после обработки низкотемпературной плазмой с указанием зоны обработки (желтая штрих пунктирная линия)

Figure 7. Surface of rosemary tissues with a hole formed by the passage of a cold plasma discharge, and a cross-section of a rosemary leaf after low-temperature plasma treatment, indicating the treatment zone (yellow dash–dot line)

С точки зрения сложности переработки эфирномасличного сырья лепестков розы являются наиболее трудоёмкой. Так как основная часть эфирного масла находится в связанной форме, то предварительная подготовка такого сырья является обязательным технологическим этапом. На сегодняшний день в качестве методов подготовки в основном используют ферментацию [19].

Микротомографический анализ влияния обработки низкотемпературной плазмой на эфирномасличное сырье лепестков розы представлено на рисунке 8. Поверхность лепестка (адаксиальный эпидермис) состоит из плотно упакованного множества микропузырьков (микропапилляров; рис. 8) с наноразмерными бороздками (морщинистыми складками) в верхней части каждого микропапилляра. Толщина листа розы по данным электронного микроскопа составляет 45 мкм. Для лепестков розы при обработке низкотемпературной плазмой на поверхности реализуется эффект протравливания.

Как видно на рисунке 8 область обработки сгладила поверхность лепестка розы. Аналогичные наблюдения с СВЧ-плазменным свечением было отмечено в работе [20].

Рисунок 8. Поверхность и поперечный срез лепестка розы с указанием зоны обработки (желтая штрих пунктирная линия)

Figure 8. Surface and cross-section of a rose petal indicating the treatment zone (yellow dash–dot line)

Обсуждение

Проведено исследование влияния низкотемпературной атмосферной плазмы на микро и макроструктуру свежеубранного эфирномасличного сырья лавра, лепестков розы эфирномасличной и розмарина. В качестве метода обработки использована методика генерации низкотемпературной атмосферной плазмы при поддержке термоэлектронной эмиссии. Для оценки воздействия применяли методы оптической и растровой электронной микроскопии. Эффекты протравливания поверхности и формирования сквозных электрических пор наблюдались при обработке свежеубранного эфирномасличного сырья. При анализе тканей лавра показано, что формируется развитая капиллярно-пористая структура со столбом электрически сформированного канала диаметром 400 мкм. При обработке розмарина в схожих электрических параметрах размер канала находился на уровне 25 мкм.

Данный факт обусловлен различиями исходной влажности сырья, толщины материала и электрических характеристик обрабатываемых материалов. Результаты воздействия низкотемпературной плазмы на эфирномасличное сырье схожи с работами по применению СВЧ-излучений и коронного разряда [21].

Полученные данные о воздействии на твердую фазу капиллярно-пористого тела эфирномасличного материала формируют гипотезу о переходе эфирного масла из связанного в свободную форму связи. Для этого необходимо развить методику оценки кривых кинетики экстракции с описанием формы связи эфирного масла.

Заключение

Технология обработки низкотемпературной атмосферной плазмы может быть использована для подготовки эфирномасличного сырья к эффективной стадии экстрагирования или паровой гонки. Наличие развитой структуры снижает диффузный барьер для прохождения экстрагента и увеличивает площадь контакта экстрагента и целевого компонента. Полученные данные об характерных размерах формируемых электрических пор, каналов и площади протравливания будут являться основой для разработки новой технологии переработки эфирномасличного сырья.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Кубанского научного фонда в рамках научного проекта № 25-16-20114 и за счет гранта Российского научного фонда № 25-16-20114,