Влияние плазменной обработки на физические, химические свойства и макроструктуру кожи из шкур крс

Общий объем рынка обувных товаров в России, по данным Национального обувного союза, составляет около 400-450 млн. пар. Причем этот объем в натуральном выражении, по оценке экспертов, растет ежегодно на 16%. Производство обуви носит массовый характер, а к качеству используемых материалов, как для низа обуви, так и для верха, предъявляются высокие требования.

Наиболее затратным и ресурсоемким является производство кожи из шкур КРС для верха обуви. Технологическая цепочка по выделке кожи включает ряд процессов: подготовительные процессы, дубление и отделку. Для повышения гигиенических, прочностных и эстетических показателей качества материала необходимо усовершенствовать технологию.

Возможности традиционных методов модификации практически исчерпаны. В настоя -щее время все большее распространение получают электрофизические методы модификации материала: воздействие электромагнитным полем, плазмой газового разряда и т.д. Преимущество данных методов заключается в том, что они практически не приводят к изменениям химического состава материала, в то же время могут существенно модифицировать структуру и повысить физико-механические свойства.

Перспективным для модификации кожевенных материалов представляется использование потока плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления.

В работе исследовалось воздействие низкотемпературной плазмы на высокомолекулярный материал представленный в виде натуральной кожи. Кожа обрабатывалась в высокочастотной (ВЧ) плазменной установке состоящей из систем газоснабжения, откачки, охлаждения; вакуумной камеры; электродов; ВЧ генератора [1]. Параметры ВЧ-плазмы пониженного давления варьируются в следующих пределах: концентрация электронов (nе)1016-1019м-3, плотность тока в плазме (j) 102-1,8*106 Ам-2, напряженность магнитного поля в плазме (Н) (1-50)*102 А*м-1, частота столкновений электронов с тяжелыми частицами (vc) 108-1010 с-1.

Обработку образцов кожи проводили следующим образом: производили предварительную откачку воздуха из вакуумной камеры, в вакуумную камеру напускали рабочий газ. Регулировкой вентиля, соединяющего вакуумную камеру с вакуумным насосом, устанавливали заданное давление. При подаче на электроды ВЧ напряжения в разрядной камере за счет нагрева плазмообразующего газа до состояния плазмы образуется плазменный поток - инструмент обработки. Режим плазменной модификации регулировали путем изменения расхода газа 0-0,08 г/с, энергии ионов 30-100 эВ, давление в разрядной камере 13,3-133 Па, длительности обработки 1-10 мин. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон.

Кожа, помещенная в плазму ВЧ разряда пониженного давления, становится дополнительным электродом и у ее поверхности образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной 10-3 м. Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронного газа относительно малоподвижных ионов в осцилирующем электрическом поле. Ионы плазмы, ускоряясь в электрическом поле СПЗ, приобретают дополнительную энергию до 100 эВ и формируют направленный поток на кожу.

Ионная бомбардировка является одним из основных факторов воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на натуральную кожу, приводящих к изменениям структуры материалов.

Кроме того, ионы, попавшие на поверхность рекомбинируют с выделением энергии ионизации, которая составляет 12,1-24,4 эВ, в зависимости от вида плазмообразующего газа (для аргона - 15,76 эВ). Этой энергии достаточно для разрыва 4-6 подряд идущих водородных связей, что ведет также к изменению надмолекулярной структуры. Поэтому рекомбинация ионов является также существенным фактором, способствующим изменению свойств натуральной кожи.

Таким образом, наиболее вероятными процессами, ответственными за модификацию поверхности кожи в ВЧ плазме пониженного давления являются бомбардировка низкоэнергетическими ионами, а также рекомбинация ионов на поверхности.

С целью комплексного анализа влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кожи из шкур КРС проведены исследования физических, в том числе гигиенических свойств, химических показателей, а также макроструктуры композиционных материалов.

Изменения физических характеристик кожи после плазменной обработки представлены в табл. 1 и 2.

У кожи с естественной лицевой поверхностью увеличиваются физические свойства, а именно объем пор, пористость материала, а также возрастают гигроскопичность на 29%, влагоотдача - на 25%.

У кожи со шлифованной лицевой поверхностью также увеличиваются объем пор, пористость материала, возрастают гигроскопичность на 23%, влагоотдача - на 26%.

Таблица 1 - Физические показатели естественной кожи с эмульсионным покрытием

Физико-механические показатели	Образцы естественной кожи с покрытием
	опытные	контрольные
Истинная плотность, г/см3	0,94	0,80
Кажущаяся плотность, г/см3	0,26	0,32
Объем пор, см3	1,82	0,94
Пористость, %	48,7	42,3
Гигроскопичность, %	23,65	18,33
Влагоотдача, %	23,80	19,04
Относительное удлинение, %	38	36

Таблица 2 - Физические показатели шлифованной кожи с эмульсионным покрытием

Физико-механические показатели	Образцы шлифованной кожи с покрытием
	опытные	контрольные
Истинная плотность, г/см3	0,99	0,85
Кажущаяся плотность, г/см3	0,33	0,39
Объем пор, см3	1,95	0,98
Пористость, см3	55,2	45,9
Гигроскопичность, %	19,98	16,25
Влагоотдача, %	22,12	17,56
Относительное удлинение, %	40	38

В связи с тем, что физико-механические свойства кожи во многом определяются структурой материала, провели оценку изменений микрорельефа среза кожи. Структура кожевенного материала на макроуровне представлена на рисунке 1 при увеличении в 50 раз. Видно, что после плазменного воздействия на композиционный материал более четко выражен рельеф поверхности материала, следовательно, площадь соприкосновения пленки с поверхностью материала увеличивается, покрытие глубже проникает в материал, в результате чего увеличивается поверхность их контакта. Лицевая поверхность кожи, благодаря волокнистому строению, очень развита, поэтому более глубокое внедрение уже сформированного покрытия способствует также увеличению способности пленки удерживаться на поверхности кожи.

В результате ВЧ плазменного воздействия образуется более развитый переходной слой, следовательно, уменьшается толщина внешней границы материала до переходного слоя на 20%, вследствие чего, значительно увеличивается адгезия покрытия к коже до 4,3 раза.

Так как воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы проводилось на сформированный композиционный материал, следовательно, именно бомбардировка ионами и их рекомбинация являются в данном случае причиной увеличения адгезии пленки и кожи.

Для установления влияния плазменной обработки на химический состав кожи из шкур КРС, определяли нормируемые показатели - массовую долю в процентах: влаги, оксида хрома, веществ, экстрагируемых органическими растворителями.

аб

Рис. 1 - Фотографии срезов образцов композиционного материала (увеличение в 50 раз): а - контрольный образец, б - опытный образец

В таблице 3 приведены показатели химического состава кожи до и после обработки.

Как видно из таблицы 3 неравновесная низкотемпературная плазма не приводит к изменению химического состава кожи, что подтверждается значениями массовых долей влаги, хро ма и веществ, экстрагируемых органическими растворителями.

Таблица 3 – Показатели химического состава композиционных материалов

Образцы композиционных материалов	Показатели химического состава
	Массовая доля влаги, %	Массовая доля оксида хрома, %	Массовая доля веществ экстрагируемых органическими растворителями, %
контрольные	14,6	5,2	6,8
опытная естественная кожа с покрытием	14,3	5,4	6,4
опытная шлифованная кожа с покрытием	14,1	5,0	7,1

Кроме того, ИК-спектры поглощения кожи после плазменной обработки подтверждают отсутствие существенных изменений в химическом составе коллагена. Инфракрасные спектры поглощения кожи в интервале 400-4000 см-1 до и после плазменной обработки показаны на рис. 2.

Спектр контрольного образца включает широкую полосу в интервале 1050-1250 см-1,более узкую полосу около 1350-1450 см-1 с максимумом в 1450 см-1 и два самых высоких пика «Амид 1» (1650 см-1) и «Амид 2» (1530 см-1). В области 2850 см-1 и 2910 см-1 наблюдаются две полосы поглощения.

Спектр поглощения кожи, обработанного плазмой, имеет те же полосы, что и контрольный образец.

Таким образом, плазменная обработка позволяет существенно улучшить физикомеханические свойства кожи при отсутствии существенных изменений в химическом составе коллагена.

Рис. 2 – ИК-спектр поглощения композиционного материала: 1 – до плазменной обработки, 2 – после плазменной обработки