Влияние присадочных материалов на свойства осадков нефтесодержащих сточных вод заводов сельскохозяйственного машиностроения

Введение . Для очистки нефтесодержащих сточных вод заводов сельскохозяйственного машиностроения применяют коагуляционные методы [1, 2], в процессе осуществления которых образуются гидроокисные осадки, относящиеся к труднофильтруемым суспензиям. Известно использование присадочных материалов для изменения жесткости структуры осадка и улучшения его водоотдающей способности, как основной прием подготовки к механическому обезвоживанию на центрифугах, вакуум-фильтрах и фильтрах-прессах [3, 4]. Присадочные, или вспомогательные материалы – это инертные, легко фильтрующиеся вещества, которые не изменяют заряда частиц осадка, но создают крупнопористую структуру.

Цель исследования : оптимизация процесса обработки осадка нефтесодержащих сточных вод доломитом и определение оптимальной дозы вермикулита для улучшения водоотдачи осадка.

Методы и результаты исследования. Изучение структуры и состава доломита осуществлялось при проведении рентгенофазового анализа на дифрактометре D8ADVANCE и термогравиметрического анализа на приборе NE-TZSCHSTA 449F1, а также применялись методы математической статистики с использованием пакетов прикладных программ. Изучен технологический процесс кондиционирования осадка нефтесодержащих сточных вод при применении присадочных материалов доломита и вермикулита для изменения его структуры, а, следовательно, улучшения водоотдающих свойств. С помощью рентгенофазового и термогравимет- рического анализа был определен состав и структура доломита. Получена математическая модель процесса обработки осадка доломитом и построены регулировочные диаграммы для минимизации оценочных критериев и последующей автоматизации. В результате исследований были определены оптимальные значения по дозе вермикулита. Термогравиметрический анализ позволил изучить состав исходного осадка и обработанного вермикулитом.

В работе был изучен состав доломита Круто-качинского месторождения Красноярского края.

SiO 2 – 7,8 %; Al 2 O 3 – 1,8; Fe 2 O 3 – 1,6; CaO – 31,4; MgO –17,5; П.П.П. (потери при прокаливании) – 39,9 %. Дифрактограмма доломита была получена при проведении рентгенофазового анализа на дифрактометре D8ADVANCE. Она представлена на рисунке 1. На дифрактограмме наблюдаются линии, характерные для кальцита СаСО 3 (d=2,09; 2,28; 3,02 А°) , дифракционный максимум (d=3,34 А°) указывает на кварц SiO 2 , а при d=1,78; 2,19; 2,4; 2,53; 2,67; 2,88; 3,68 А° линии соответствуют доломиту CaMg(CO 3 ) 2 .

Lin (Counts)

2-Theta- Scale

Рис. 1. Дифрактограмма доломита

Термический анализ доломита, выполненный на приборе NETSCHSTA 449F1, в диапазоне 30/100 (К/мин)/1000 в режиме ДСК-ТГ, позволил установить, что эндоэффекты при t = 766,6 °C и t= 800 °C характерны для соединений кальция и магния; при t = 820,0 °C термоэффект объясняется наличием продуктов разложения доломита – смеси окислов магния и кальция. Учитывая состав доломита, являющегося щелочным реагентом, при взаимодействии гидроокисного осадка нефтесодержащих сточных вод с ним происходят следующие реакции:

2Al(OH)3+CaO=Ca(AlO2)2+3H2O 2Al(OH)3+MgO=Mg(AlO2)2+3H2O, т. е. происходит образование алюминатов. Но одновременно доломит играет роль вспомогательного вещества – присадочного материала, создающего крупнопористую структуру.

На рисунке 2 представлена термограмма доломита.

Рис. 2. Термограмма доломита

С целью выявления факторов, влияющих на процесс обработки осадка сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, был поставлен плановый эксперимент по методу Бокса и Хантера. В результате обсчета экспериментальных данных были получены уравнения регрессии методом наименьших квадратов, программно реализованных на Python 3.6. В качестве варьируемых параметров были приня- ты: Х1 – масса органического вещества осадка, мг/дм3; Х2 – доза доломита, %; Х3 – температура t, °С. Оценочными критериями являлись: y1 – удельное сопротивление осадка фильтрации r·1010, см/г; y2 – влажность осадка, %; y3 – зольность осадка, %. Факторы, интервалы варьирования и границы области исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1

Фактор	Интервал	+1,68	+1	0	-1	-1,68
х 1, мг/л	300	1204	1000	700	400	196
х 2 , %	2	11,36	10	8	6	4,64
х 3 , ºС	10	66,8	60	50	40	33,2

Факторы, интервалы варьирования и границы области исследований

Значимость коэффициентов определялась по критерию Стьюдента для р=0,05. Адекватность уравнений регрессии проверялась по критерию Фишера. По уравнениям регрессии были построены регулировочные диаграммы в виде графиков линий уровня. Для повышения качества графиков использовалась система LaTeX (подписи осей и типов линий). Далее на основе регулировочных диаграмм была проведена оптимизация для определения рациональных режимов процесса кондиционирования осадков нефтесодержащих сточных вод доломитом. На рисунке 3 представлены регулировочные диаграммы для проведения процесса в оптимальном режиме и последующей автоматизации.

Рис. 3. Регулировочные диаграммы процесса кондиционирования осадков

уйсопр осойка, -10й см/г Влажность осадка, % зольность осадка, %

Выходные параметры при массе органического Вещестба осадка 700.0 мг/дм*

Доза доломита, %

Выходные параметры при массе органического Вещества осадка 1000.0 мг/дм3

Продолжение рис. 3

Окончание рис. 3

На территории Красноярского края также находится Размановское месторождение вермикулита, который и был использован для ис- следований в качестве присадочного материала. Химический анализ вермикулита представлен в таблице 2.

Таблица 2

Химическое вещество	Содержание химического вещества, %
SiО 2	34,06
TiО 2	1,00
Al 2 О 3	13,38
Fe 2 O 3	5,72
FeO	0,61
CaO	14,25
MgO	22,31
MnO	0,60
Na 2 O	0,65
P 2 O 5	0,42
H 2 O	7,00

Химический анализ вермикулита

Результаты экспериментальных исследований по обработке осадка вермикулитом и изучению его влияния на изменение удельного сопротивления фильтрации в зависимости от его дозы вермикулита показаны на рисунке 4.

Уставлено, что оптимальная доза для обработки осадка вермикулитом составляет 250 мг/дм3, при этом удельное сопротивление фильтрации снижается в 4 раза, что объясняется изменением структуры осадка, позволяющей создать жесткий скелет на фильтровальной перегородке, приводящей к увеличению скорости фильтрации и улучшению условий отделения обезвоженного осадка.

Доза вермикулита, мг/дм3

Рис. 4. Зависимость удельного сопротивления осадка фильтрации от дозы вермикулита

Был проведен термогравиметрический анализ для изучения состава исходного осадка и обработанного вермикулитом на приборе NE-TZSCHSTA 449F1, в диапазоне 30/20,0 (к/мин)/1000 в режиме ДСК-ТГ.

Термограммы осадков исходного и обработанного вермикулитом представлены на рисунках 5 и 6.

Рис. 5. Термограмма исходного осадка

Рис. 6. Термограмма осадка, обработанного вермикулитом

При сопоставлении термограмм (рис. 5, 6) исходного осадка и осадка, обработанного вермикулитом, эндоэффекты при t = 121,2 ºС и t = 116,6 ºС показывают на удаление слабосвязанной воды, при t = 293,3 ºС и t = 310 ºС пики характерны для дегидратации, т. е. потери сорбционной воды при нагревании Al(ОН) 3 и образование бемита AlOOH; при t = 749,9 ºС наблюдается разложение CaCO 3 . Экзоэффекты при t = 355,8 ºС и t = 408,1 ºС указывают на полиморфный переход окисигидратных форм алюминия, при t = 242,4 ºС термоэффект соответствует кристобалиту SiO 2 . Из термогравиметрических кривых (ТГ) следует, что все основные тепловые эффекты сопровождаются изменением массы образцов осадка. Для осадка, обработанного присадочным материалом – вермикулитом, наблюдается термический эффект при t = 749,9 °С, характерный для кальцита, в отличие от исходного осадка. Остаточная масса осадка, обработанного вермикулитом, составляет 48,3 %, в то время как для исходного осадка – 60,83 %, что указывает на изменение его состава и свойств [6].

Выводы

• 1.    В результате проведенных исследований и обсчета экспериментальных данных были получены уравнения регрессии методом наименьших квадратов, программно реализованных на Python 3.6. По уравнениям регрессии были построены регулировочные диаграммы в виде графиков линий уровня. Для повышения качества графиков использовалась система LaTeX. На основе регулировочных диаграмм была проведена оптимизация процесса кондиционирования осадков нефтесодержащих сточных вод доломитом. Установлено, что при обработке осадка доломитом удельное сопротивление фильтрации снижается в 6 раз.

• 2.    Оптимальная доза для обработки осадка вермикулитом составляет 250 мг/дм³ , при этом удельное сопротивление фильтрации снижается в 4 раза, что объясняется изменением структуры осадка, позволяющей создать жесткий скелет на фильтровальной перегородке, приводящей к увеличению скорости фильтрации и улучшению условий отделения обезвоженного осадка.