Влияние продолжительности гомогенизации каучукового латекса с коагулирующим агентом на снижение агрегативной устойчивости

Развитие производства синтетических каучуков во всем мире направлено на усовершенствование технологий, внедрением оригинального оборудования и использованием новых каталитических систем, что создает условия для получения высококачественной продукции и экологически чистых промышленных производств [9, 10].

Одной из важнейших стадий в технологии производства эмульсионных каучуков является стадия их выделения из латекса [11]. В настоящее время этому процессу уделяется повышенное внимание. В качестве коагулирующих агентов используются водные растворы минеральных солей, расход которых на выделение 1 тонны каучука из латекса составляет десятки и сотни

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

килограмм [1]. Сточные воды из производственных цехов, содержащие неорганические соли, сбрасываются в природные водоемы, нанося ущерб экологии. Поэтому изучение и совершенствование технологии выделения каучуков из латексов, снижение или исключение применения солевых компонентов, является важной и актуальной задачей [12].

В настоящее время опубликованы работы, в которых рассматривается применение разнообразных органических коагулянтов [2], позволяющих либо полностью исключить использование неорганических солей, либо значительно снизить их расход. Особый интерес представляют полимерные четвертичные соли аммония [3], расход которых не превышает 5 кг на выделение одной тонны каучука. При использовании этих солей технологический процесс становится малочувствительным к колебаниям рН.

Кроме того, четвертичные соли аммония являются катионными электролитами, взаимодействие которых с компонентами эмульсионной системы приводит к образованию ионно-солевых комплексов, которые захватываются образующейся крошкой каучука [13]. Это способствует снижению загрязнения сточных вод промышленности синтетических каучуков поверхностноактивными веществами (ПАВ) и другими компонентами эмульсионной системы.

Исследования, направленные на изучение особенностей протекания процесса выделения синтетических каучуков с использованием различных коагулянтов, несомненно, шагнули вперед за последние несколько лет [14-17]. Тем не менее остаются неизученными ряд вопросов, касающихся технологии их производства на снижение агрегативной устойчивости латексных дисперсий. К ним относятся влияние продолжительности гомогенизации латексной дисперсии с коагулирующим агентом. Учитывая тот факт, что процесс выделения каучука из латекса в зависимости от природы коагулирующего агента протекает по разным механизмам [4]: при использовании хлорида натрия - по концентрационному механизму, основанном на сжатии диффузных слоев [5] и нейтрализационному механизму при применении органических четвертичных солей аммония [6]. Химические процессы протекают во времени. Одни протекают быстро, другие медленно. Влияние такого важного показателя как продолжительности контакта латексной дисперсии с коагулирующим агентом на скорость падения агрегативной устойчивости системы в литературных источниках отсутствует.

Цель работы - изучение влияния на снижение агрегативной устойчивости каучукового латекса марки СКС-30 АРК продолжительности его гомогенизации с коагулирующими агентами - хлоридом натрия и N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлоридом (ДМДААХ).

Материалы и методы

Коагуляцию латекса СКС-30 АРК проводили согласно общепринятой методике [7] с использованием в качестве коагулирующих агентов водного раствора N,N-дцметил-N,N-диаллиламмо-нийхлорида (ДМДААХ, (ТУ 6-01-00203312-125-92) с концентрацией ~ 2,0% мас., раствор хлорида натрия (ГОСТ 4233-77) с концентрацией 20% мас., раствор серной кислоты (ГОСТ 2184-2013) с концентрацией ~ 2,0% мас.

Промышленный латекс имел следующие характеристики: рН = 9,6; поверхностное натяжение 57,4 мН/м; содержание сухого остатка 21,4% мас.; содержание связанного стирола 22,6% мас.

Выделение каучука из латекса проводили при температуре 20 ± 1 Т на коагуляционной установке, представляющей собой емкость с перемешивающим устройством. Скорость вращения лопастной мешалки 80 об/мин. После введения коагулирующего агента систему перемешивали 0; 1; 3; 5; 7 и 10 минут. После чего вводили подкисляющий агент. Полноту коагуляции оценивали визуально по прозрачности серума и гравиметрически - по массе получаемой крошки каучука. Образующуюся крошку отделяли от водной фазы (серума), промывали теплой водой и после частичного обезвоживания досушивали в сушильном агрегате при температуре 82 ± 2 Т. Обезвоженную крошку каучука извлекали из сушильного агрегата и после охлаждения до комнатной температуры (20-22 Т) взвешивали на аналитических весах и расчитывали выход в % мас.

Обсуждение

Проведенными исследованиями установлено, что при использовании в качестве коагулирующего агента водного раствора хлорида натрия при выделении каучука СКС-30 АРК из латекса, процесс протекает по концентрационному механизму (таблица 1) [18]. Практически полное выделение каучука (с 92-97% мас. выходом крошки каучука) достигали при расходе хлорида натрия 130-150 кг/т каучука.

Таблица 1.

Зависимость выхода крошки каучука от расхода NaCl и продолжительности перемешивания

Dependence of rubber crumb yield on NaCl consumption and mixing duration

Table 1.

В латекс вводили коагулирующий агент и без временного перемешивания вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex and an acidifying agent was introduced without temporary mixing
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	10	30	50	70	100	130	150
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	56,6	78,5	80,7	85,5	89,8	96,7	97,2
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп	| сc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 1 минуту и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 1 minute and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	10	30	50	70	100	130	150
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	78,5	80,8	82,3	85,6	88,5	92,9	95,7
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп | сc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 3 минуты и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 3 minutes and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	10	30	50	70	100	130	150
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	67,5	83,1	87,5	93,4	95,4	96,0	97,0
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc			кп		| сc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 5 минут и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 5 minutes and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	10	30	50	70	100	130	150
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	59	87,5	82,5	89,0	92,5	94,1	95,7
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc				кп | сc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 7 минуту и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 7 minutes and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	10	30	50	70	100	130	150
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	70,5	82,4	83,2	87,5	88,8	96,5	97,1
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп	| сc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 10 минут и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 10 minutes and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	10	30	50	70	100	130	150
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	79,0	84,5	87,5	89,5	90,2	95,6	95,8
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп	| сc
В латекс вводили коагулирующий агент одновременно с подкисляющим агентом | A coagulating agent was injected into the latex simultaneously with an acidifying agent
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	10	30	50	70	100	130	150
Расход серной кислоты кг/т | Consumption of sulfuric acid kg/t	15	15	15	15	15	15	15
рН водной фазы | pH of the aqueous phase	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	72,1	79,5	81,0	84,4	86,5	89,7	92,9
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc						кп | cc

Примечание: расход серной кислоты | consumption of sulfuric acid - 15 кг/т каучука | 15 kg/t of rubber, рН водной фазы (серума) | the aqueous phase (serum) - 2,5–2,7; кнп | iсc – коагуляция неполная | incomplete coagulation; кп | сc – коагуляция полная | complete coagulation.

Установлено, что продолжительность перемешивания флокулирующей системы после введения раствора хлорида натрия оказывает существенное влияние на протекание процесса выделения каучука, а именно на расход солевого коагулянта, необходимого для достижения полной коагуляции латекса, по концентрационному механизму [19]. Особенность в поведении латексной дисперсии заключается в том, что она приобретает наименьшую стабильность при 3–5 минутной гомогенизации системы с солевым коагулянтом. Вероятнее всего это связано с образованием максимального количества флокул из латексных глобул. Укрупненные агломераты снижают устойчивость латексной дисперсии. Это приводит к уменьшению расхода солевого компонента (хлорида натрия) необходимого для полного выделения каучука из латекса до 70–100 кг/т каучука при дальнейшем подкислении системы водным раствором серной кислоты.

Повышение продолжительности перемешивания до 7–10 минут приводит к восстановлению устойчивости латексной дисперсии, что может быть связано с распадом образовавшихся агломератов (флокул) с образованием латексных глобул. Это в свою очередь приводит к возрастанию расхода коагулирующего агента (хлорида натрия) до 130–150 кг/т каучука.

Интересные результаты были получены при изучении влияния продолжительности перемешивания на процесс выделения каучука из латекса катионным электролитом. В случае использования в данном процессе катионного электролита – ДМДААХ снижение агрегативной устойчивости дисперсной системы протекает по нейтрализационному механизму (таблица 2). Данный процесс базируется на образовании ионно-солевого комплекса между анионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) (защитный слой латексных глобул) с катионным электролитом по реакции:

CH;-CH CH-СН; СЩ-СН

CH;   CH;                 CH;

N' CI- + R-COOK - V

CH-CH:

CH;

R-COO- ’ KCI

Таблица 2.

Зависимость выхода крошки каучука от расхода N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида и продолжительности перемешивания

Table 2.

Dependence of the yield of the crumb of rubber on the flow rate N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride and the duration of mixing

В латекс вводили коагулирующий агент и без временного перемешивания вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex and an acidifying agent was introduced without temporary mixing
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	1	5	10	15	20	25	30
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	57,4	74,6	81,7	87,1	89,3	97,5	97,9
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп	| cc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 1 минуту и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 1 minute and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	1	5	10	15	20	25	30
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	58,0	70,9	82,0	88,6	90,3	96,9	97,1
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп	| cc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 3 минуты и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 3 minutes and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	1	5	10	15	20	25	30
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	56,2	72,1	78,8	84,9	89,5	97,0	97,4
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп	| cc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 5 минут и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 5 minutes and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	1	5	10	15	20	25	30
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	60,5	71,6	77,5	83,3	88,1	96,5	97,0
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп	| cc
В латекс вводили коагулирующий агент перемешивали 10 минут и вводили подкисляющий агент | A coagulating agent was injected into the latex, stirred for 10 minutes and an acidifying agent was introduced
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	1	5	10	15	20	25	30
Выход коагулюма, % | Coagulum output, %	56,9	69,6	77,1	85,0	90,5	96,2	96,7
Оценка полноты коагуляции | Completeness of coagulation	кнп | iсc					кп	| cc

Примечание: расход серной кислоты | consumption of sulfuric acid - 15 кг/т каучука | 15 kg/t of rubber, рН водной фазы (серума) | the aqueous phase (serum) - 2,5–2,7; кнп | iсc – коагуляция неполная | incomplete coagulation; кп | сc – коагуляция полная | complete coagulation

Проведенными исследованиями установлено, что при использовании ДМДААХ в процессе выделения каучука СКС-30 АРК из латекса, коагуляция протекает по нейтрализационному механизму (таблица 2) и продолжительность совмещения каучукового латекса с катионным электролитом не оказывает влияния на расход коагулирующего агента. Практически полное выделение каучука (с 96–98%-ным выходом крошки каучука) достигается при расходе ДМДААХ 25 кг/т каучука. Временной фактор контакта катионного реагента с мылами высших карбоновых кислот протекает очень быстро и напоминает общеизвестную реакцию нейтрализации [8].

В дополнение к рассмотрению влияния продолжительности гомогенизации на процесс выделения каучука, в статье также анализировались такие параметры, как изменение вязкости латексной дисперсии после введения коагулирующего агента и тепловой эффект.

Вязкость является важным параметром [20]. Были установлены зависимости, отраженные на рисунках 1–2. По итогам анализа полученных зависимостей можно сделать вывод, что при введении в бутадиен-стирольный латекс хлорила натрия отмечается резкое снижение вязкости латексной дисперсии при увеличении времени перемешивания с одной до трех минут, что объясняется приобретением наименьшей стабильности латексной системы при 3–5 минутной гомогенизации.

0,0079

0,0074

0,0069

0,0064

0,0059

0,0054

5              10             15

Продолжительность перемешивания, мин Mixing time, min

Рисунок 1. Влияние продолжительности перемешивания на изменение вязкости латексной дисперсии (коагулирующий агент – хлорид натрия)

• Figure 1.    The effect of mixing duration on the change in viscosity of latex dispersion (coagulating agent – sodium chloride)

При этом важно отметить, что при введении в систему ДМДААХ не наблюдается значительного изменения вязкости. Это связано с тем, что в данном случае коагуляция протекает по нейтрализационному механизму и временной фактор не оказывает влияния на процесс.

0,001927

s ч я ^  0,001925

§\S и 0,001923

Ч оо я Й                   —'—О й    0,001921

§ °

Н 'и 0,001919

со

0,001917

0             5            10            15

Продолжительность перемешивания, мин Mixing time, min

Рисунок 2. Влияние продолжительности перемешивания на изменение вязкости латексной дисперсии (коагулирующий агент – ДМДААХ)

• Figure 2.    Effect of mixing duration on the change in viscosity of latex dispersion (coagulating agent – DMDAAC)

Тепловой эффект, в свою очередь, связан с изменением внутренней энергии системы при протекании химической реакции или физического процесса. В контексте производства синтетических каучуков, тепловой эффект может влиять на эффективность процесса и энергозатраты.

Установлено, что при введении в латекс солевого коагулянта отмечается повышение температуры за счет выделения тепла. В данном случае протекает экзотермическая реакция сопровождающаяся сжатием диффузных слоев. Температура повышается на 0,3 ℃.

При использовании в технологии выделения каучука из латекса ДМДААХ процесс протекает по нейтрализационному механизму. Установлено, что в данном случае процесс сопровождается понижением температуры на 0,2 °C, реакция является эндотермической.

Эти данные указывают на различия в механизме коагуляции в присутствии хлорида натрия и каучука ДМДААХ.

Таким образом, впервые установлено влияние продолжительности гомогенизации системы после введения флокулирующего агента на дестабилизацию латексной дисперсии. Введение солевого компонента (хлорида натрия) в латексную дисперсию приводит к сжатию диффузионных слоев. Данный процесс протекает во времени и требует гомогенизации 3–5 минут. Применение катионного электролита не требует предварительной гомогенизации латексной дисперсии с ним. Процесс нейтрализационной коагуляции протекает с высокой скоростью. Полученные данные имеют как научное, так и практическое значение при разработке технологических схем выделения каучука из латекса.

Заключение

• 1.    Коагуляция с использованием хлорида натрия в качестве коагулянта протекает по концентрационному механизму.

• 2.    Коагуляция с использованием N,N-ди-метил-N,N-диаллиламмонийхлорида в качестве коагулянта протекает по нейтрализационному механизму и не требует применения временной гомогенизации латексной дисперсии с катионным реагентом.

• 3.    3–5 минутная гомогенизация латексной дисперсии с солевым компонентом приводит к снижению расхода хлорида натрия после введения серной кислоты до 70–100 кг/т каучука.

• 4.    В случае введения в латекс N,N-диме-тил-N,N-диаллиламмонийхлорида в качестве коагулянта продолжительность перемешивания латексной дисперсии не влияет на изменение вязкостного показателя системы.

• 5.    Исследования теплового эффекта реакции подчеркивают различия в механизме коагуляции протекающих в присутствии хлорида натрия и N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида: в первом случае происходит повышение температуры, во втором – понижение температуры.