Влияние промоторов адгезии на упруго-прочностные свойства и структуру эластомерных композиций

Одним из основных факторов, определяющих работоспособность резинометаллокордных систем, является надёжное крепление резины к металлокорду [1–3]. По этой причине большое внимание уделяется поискам новых эффективных промоторов адгезии, обеспечивающих высокие исходные показатели прочности связи латунированный металлокорд – резина и их лучшее сохранение при эксплуатации. Следует отметить, что в присутствии модификаторов адгезии, как правило, изменяются не только адгезионные свойства эластомерных композиций, но также и весь комплекс свойств вулканизатов – упруго-прочностные и динамические; стойкость к старению, усталостная выносливость и др.

Основным типом практически используемых промоторов адгезии являются системы на основе органических солей металлов переменной валентности и в первую очередь кобальта [4, 5]. Их использование, однако, сопряжено с некоторыми отрицательными явлениями: при дозировках в резиновой смеси промоторов более 0,1–0,3% (в пересчёте на атомы металла) ускоряется каталитическое окисление эластомерной матрицы, возрастает склонность эластомерных композиций к подвулканизации, происходит деструкция вулканизационных связей. В связи с этим создание промоторов адгезии, свободных от металлов переменной валентности или содержащих их в небольшой концентрации, является перспективным направлением развития производства резиноармированных изделий.

• 1.1    Цель, объекты и методы исследований

Цель работы – исследовать влияние новых синтезированных промоторов адгезии на основе кремнекислотного наполнителя на упруго-прочностные свойства эластомерных композиций и их структуру.

Синтезированные промоторы адгезии представляют собой модифицированный кобальтом, никелем, а также совместно кобальтом и никелем кремнекислотный наполнитель (МККН). Характеристика исследуемых модификаторов адгезии по количественному содержанию металла на их поверхности приведена в таблице 1.

В качестве объекта исследования использовалась ненаполненная эластомерная композиция на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3. Промоторы адгезии, а также кремнекислотный наполнитель (ККН) вводились в резиновые смеси в дозировках 0,5; 1,0 и 1,5 мас. ч. на 100,0 мас. ч. каучука. Образцом сравнения являлась эластомерная композиция, содержащая промышленный стеарат кобальта.

Определение     физико-механических свойств резин проводилось в соответствии с ГОСТ 270-75. Исследование стойкости вулканизатов к термическому старению осуществлялось согласно ГОСТ 9.024-74. Для установления плотности поперечного сшивания резин использовалась методика равновесного набухания с применением уравнения Флори – Ренера.

Таблица 1

Характеристика промоторов адгезии

Table 1 Characterization of adhesion promoters

Обозначение Designation	Металл Metal	Содержание, мас. % Content, wt. %
Стеарат кобальта	Со	10,5
Cobalt stearate
ККН SAA	–	–
МККН1 Со MSAA1 Со	Со	4,6
МККН2 Со MSAA2 Со	Со	7,3
МККН3 Со MSAA3 Со	Со	9,3
МККН1 Ni MSAA1 Ni	Ni	2,4
МККН2 Ni MSAA2 Ni	Ni	4,2
МККA3 Ni MSAA3 Ni	Ni	6,1
МККН1 Со-Ni	Co	1,8
MSAA 1 Со-Ni	Ni	0,7
МККН2 Со-Ni	Co	3,7
MSAA 2 Со-Ni	Ni	0,8
МККН3 Co-Ni	Co	5,8
MSAA 3 Со-Ni	Ni	1,2

• 1.2    Результаты и обсуждение

Механические свойства резин обусловлены их высокоэластичностью и релаксационными свойствами, т. е. зависимостью напряжения от времени действия нагрузки и скорости деформирования. Для оценки влияния промоторов адгезии на упруго-прочностные свойства вулканизатов определяли условную прочность при растяжении ( f p ) и относительное удлинение при разрыве (ε р ) (таблица 2).

Таблица 2

Упруго-прочностные показатели резин

Elastic-strength characteristics of rubbers

Table 2

Наименование промотора адгезии Name of adhesion promoter	Дозировка промотора адгезии, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука Dosage of adhesion promoter, wt. h. on 100 wt. h rubber	Условная прочность при растяжении, МПа Conditional tensile strength, MPa	Относительное удлинение при разрыве, Elongation at break, %
Без промотора Without a promoter	–	23,5	820
Стеарат кобальта Cobalt stearate	0,5	23,6	825
	1,0	23,5	850
	1,5	23,1	835
ККН SAA	0,5	23,6	850
	1,0	24,4	860
	1,5	25,5	840
МККН1 Со MSAA1 Со	0,5	24,9	830
	1,0	23,2	840
	1,5	23,3	840
МККН2 Со MSAA2 Со	0,5	24,3	820
	1,0	24,2	840
	1,5	23,9	830
МККН3 Со MSAA3 Со	0,5	24,6	825
	1,0	24,1	830
	1,5	23,1	845
МККН1 Ni MSAA1 Ni	0,5	23,3	840
	1,0	23,8	820
	1,5	24,4	830
МККН2 Ni MSAA2 Ni	0,5	24,2	850
	1,0	23,6	860
	1,5	24,8	825
МККA3 Ni MSAA3 Ni	0,5	23,7	840
	1,0	24,1	830
	1,5	25,4	825
МККН1 Со-Ni MSAA1 Со-Ni	0,5	25,4	830
	1,0	25,5	850
	1,5	25,1	830
МККН2 Со-Ni MSAA2 Со-Ni	0,5	23,8	835
	1,0	23,6	855
	1,5	24,1	845
МККН3 Co-Ni MSAA3 Со-Ni	0,5	24,3	820
	1,0	24,3	830
	1,5	24,0	820

Из полученных данных видно, что условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве резин без промоторов адгезии и с промышленным стеаратом кобальта имеют близкие значения, которые находятся в диапазоне 23,1–23,6 Н и 820–850% соответственно. Результаты исследований упруго-прочностных свойств вулканизатов, содержащих синтезированные промоторы адгезии, показали, что их природа и дозировка практически не оказывают влияния на данные показатели ненаполненных эластомерных композиций на основе каучука СКИ-3. Так, показатели условной прочности при растяжении находятся в пределах 23,1–25,5 МПа, а относительного удлинения при разрыве – от 820 до 860%.

Причиной изменения свойств каучуков под действием температуры является деструкция макромолекул в результате их окисления и образования радикалов. Этот процесс может быть охарактеризован по степени изменения физико-механических показателей вулканизатов.

Стойкость резин на основе ненаполненных резиновых смесей к тепловому старению оценивали по изменению условной прочности при растяжении (S σ ) и относительного удлинения при разрыве (S ε ) после старения в воздушной среде при 100 °С.

Результаты исследования стойкости к тепловому старению резин, содержащих исследуемые промоторы адгезии, представлены в таблице 3.

Таблица 3

Изменение упруго-прочностных показателей резин

The change of elastic-strength characteristics of rubbers

Table 3

Наименование промотора адгезии Name of adhesion promoter	Дозировка промотора адгезии, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука Dosage of adhesion promoter, wt. h. on 100 wt. h rubber	Изменение условной прочности при растяжении после теплового старения, % Change conditional tensile strength after heat aging, %		Изменение относительного удлинения при разрыве после теплового старения, % Change of elongation at break after heat aging, %
		72 часа 72 hours	120 часов 120 hours	72 часа 72 hours	120 часов 120 hours
Без промотора Without a promoter	–	-21,7	-38,7	-7,9	-17,1
Стеарат кобальта Cobalt stearate	0,5	-86,9	-97,5	-4,8	-10,3
	1,0	-92,8	разрушение destruction	-7,6	разрушение destruction
	1,5	-93,1	разрушение destruction	-4,8	разрушение destruction
ККН SAA	0,5	-21,2	-39,8	-10,0	-13,5
	1,0	-18,9	-41,4	-9,9	-18,6
	1,5	-13,3	-32,5	-9,5	-13,7
МККН1 Со MSAA1 Со	0,5	-69,9	-90,4	-7,8	-13,3
	1,0	-80,2	-97,4	-8,9	-23,8
	1,5	-82,8	-99,1	-7,7	-22,6
МККН2 Со MSAA2 Со	0,5	-73,3	-91,4	-7,9	-21,3
	1,0	-84,7	-96,7	-7,7	-22,0
	1,5	-84,9	-98,3	-8,4	-18,1
МККН3 Со MSAA3 Со	0,5	-76,0	-92,3	-9,1	-18,2
	1,0	-87,1	-98,3	-6,6	-20,5
	1,5	-90,0	-99,1	-9,5	-26,6
МККН1 Ni MSAA1 Ni	0,5	-18,5	-40,8	-9,5	-23,2
	1,0	-23,1	-42,9	-7,9	-22,0
	1,5	-26,2	-45,5	-9,6	-24,1
МККН2 Ni MSAA2 Ni	0,5	-30,6	-43,8	-10,0	-24,7
	1,0	-33,5	-45,8	-9,9	-23,8
	1,5	-39,5	-50,0	-9,1	-21,8
МККA3 Ni MSAA3 Ni	0,5	-34,2	-48,9	-8,9	-26,8
	1,0	-35,7	-50,2	-9,6	-24,7
	1,5	-40,2	-53,5	-9,7	-23,6
МККН1 Со-Ni MSAA1 Со-Ni	0,5	-40,6	-51,6	-9,0	-22,3
	1,0	-43,5	-62,4	-10,0	-24,7
	1,5	-43,8	-72,1	-9,6	-19,9
МККН2 Со-Ni MSAA2 Со-Ni	0,5	-41,2	-58,4	-9,6	-21,0
	1,0	-59,3	-78,0	-9,4	-24,0
	1,5	-66,4	-85,9	-9,5	-22,5
МККН3 Co-Ni MSAA3 Со-Ni	0,5	-43,2	-67,5	-9,1	-18,3
	1,0	-65,8	-85,6	-9,0	-21,7
	1,5	-75,0	-91,7	-9,8	-22,0

Исследование влияния содержания ККН на стойкость резин к тепловому старению показало, что увеличение дозировки этого компонента в составе эластомерных композиций способствует сохранению упруго-прочностных свойств резин по сравнению с образцом без промотора адгезии. Причем S σ вулканизатов с ККН после 72 ч старения составляет - 13,3% , после 120 ч - 32, 5% , а для образца без промотора адгезии эти показатели несколько ниже.

В результате определения стойкости не-наполненных резин на основе СКИ-3 к тепловому старению установлено, что ионы металлов, входящие в состав как промышленного стеарата кобальта, так и синтезированных промоторов адгезии, ускоряют процессы окисления эластомерных композиций. Следует отметить, что наибольшие изменения наблюдаются в структуре вулканизатов, содержащих стеарат кобальта. Так, изменение условной прочности при растяжении образцов без промотора адгезии составляет - 21,7% после 72 ч старения и - 38,7% после 120 ч, а при введении 0,5 мас. ч. промышленного модификатора адгезии эти показатели составляют - 86,9 и - 97,5% соответственно. При этом выявлено, что после 120 ч старения резины, содержащие 1,0 и 1,5 мас. ч. стеарата кобальта, разрушились в термошкафу.

Введение модифицированных кобальтом кремнекислотных наполнителей в меньшей степени оказывает негативное влияние на стойкость резин к воздействию повышенных температур, чем использование промышленного промотора адгезии. При этом наибольшее изменение стойкости резин к тепловому старению выявлено при использовании кобальтсодержащего промотора с 9,3 мас. % Со и составляет от - 76,0до - 90,0% после 72 ч старения и от - 92,3 до - 99,1% после 120 ч при дозировках модификатора адгезии соответственно 0,5– 1,5 мас. ч. Повышенная стойкость резин к тепловому старению эластомерных композиций, содержащих новые промоторы адгезии, может быть обусловлена меньшим количеством ионов металла на поверхности модифицированных кремнекислотных наполнителей и, следовательно, меньшей их окислительной активностью.

В результате исследований выявлено, что вулканизаты с никель- и кобальтникельсодержа-щими промоторами адгезии в меньшей степени подвержены воздействию повышенных температур по сравнению с резинами, содержащими модифицированные кобальтом кремнекислотные наполнители. Так, значения изменения условной прочности при растяжении резин при использовании модифицированных никелем кремнекислотных наполнителей составляют от -18,5 до -40,2% после 72 ч старения и от -40,8до -53,5% после 120 ч. Эластомерные композиции с кобальтникельсодержащими МККН по стойкости к тепловому старению занимают промежуточное положение между резинами с кобальт- и никельсодержащими промоторами: Sσ находится в пределах от -40,6 до -75,0% после 72 ч старения и от -51,6 до -91,7 % после 120 ч. Такой характер изменения свойств может быть связан с более низкой окислительной активностью ионов никеля по сравнению с ионами кобальта.

Анализ эластических свойств всех исследуемых композиций показал, что определённой зависимости в изменении относительного удлинения при разрыве в процессе теплового старения от дозировки и природы модификатора адгезии не наблюдается. Так, после 72 ч старения минимальное значение S ε вулканизатов составляет - 4,8% (при использовании 0,5 и 1,5 мас. ч. стеарата кобальта), а максимальное - 10,0 % (при введении 0,5 мас. ч ККН и никельсодержащего МККН с 4,2 мас. % Ni, а также 1,0 мас. ч. МККН с 1,8 мас. % Со и 0,7 мас. % Ni). Аналогичный характер изменения свойств выявлен и после 120 ч старения (изменение относительного удлинения при разрыве находится в пределах от - 10, 3 до - 26,8% ).

Структура пространственной сетки оказывает существенное влияние на прочностные и эластические свойства вулканизатов, а также определяет стойкость резин к термическим и термоокислительным воздействиям. Плотность поперечного сшивания является одной из основных характеристик образующейся пространственной сетки. При растяжении с конечной скоростью прочность резин при увеличении густоты сетки изменяется по кривой с максимумом. Положение максимума на кривой зависимости прочности от концентрации поперечных связей зависит от типа каучука и типа вулканизующей системы. Влияние типа вулканизующей системы на свойства резин связано прежде всего с образованием поперечных связей различной энергии. Результаты исследования влияния вводимых промоторов адгезии на характеристики вулканизационной сетки эластомерных композиций представлены в таблице 4.

Таблица 4

Характеристики вулканизационной сетки ненаполненных эластомерных композиций

Vulcanization characteristics of the grid unfilled elastomeric compositions

Table 4

Наименование промотора адгезии Name of adhesion promoter	Дозировка промотора адгезии, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука Dosage of adhesion promoter, wt. h. on 100 wt. h rubber	Плотность поперечного сшивания ν⋅105, моль/см3 Density of cross-linkage ν⋅105, mol/cm3
		до старения to aging	после 72 ч старения after 72 h of aging	после 120 ч старения after 120 h of aging
Без промотора Without a promoter	–	5,23	6,31	6,23
Стеарат кобальта Cobalt stearate	0,5	5,71	3,08	4,74
	1,0	5,69	1,95	–
	1,5	5,70	1,88	–
ККН SAA	0,5	5,40	6,26	6,08
	1,0	5,50	6,13	6,08
	1,5	5,65	6,20	6,19
МККН1 Со MSAA1 Со	0,5	5,99	4,55	5,73
	1,0	5,49	3,01	4,73
	1,5	5,68	2,99	4,29
МККН2 Со MSAA2 Со	0,5	5,80	4,39	5,35
	1,0	5,47	3,10	4,39
	1,5	5,60	2,82	4,22
МККН3 Со MSAA3 Со	0,5	5,79	3,80	5,39
	1,0	5,28	3,78	4,10
	1,5	5,17	2,62	4,45
МККН1 Ni MSAA1 Ni	0,5	5,43	6,53	6,61
	1,0	5,48	6,72	6,80
	1,5	5,56	6,87	6,96
МККН2 Ni MSAA2 Ni	0,5	5,46	6,61	6,84
	1,0	5,51	6,77	6,95
	1,5	5,57	6,91	7,01
МККA3 Ni MSAA3 Ni	0,5	5,49	6,68	7,12
	1,0	5,48	6,84	7,09
	1,5	5,54	6,96	7,08
МККН1 Со-Ni MSAA1 Со-Ni	0,5	5,38	6,52	6,14
	1,0	5,45	5,91	5,08
	1,5	5,53	5,22	3,95
МККН2 Со-Ni MSAA2 Со-Ni	0,5	5,58	6,33	5,61
	1,0	5,63	5,02	4,43
	1,5	5,78	4,54	3,29
МККН3 Co-Ni MSAA3 Со-Ni	0,5	5,84	5,90	5,03
	1,0	5,91	4,56	3,90
	1,5	5,97	3,62	2,74

Анализ данных показал, что введение практически всех промоторов адгезии приводит к увеличению плотности поперечного сшивания (ν) макромолекул каучука по сравнению с образцом без промотора. Это может свидетельствовать об участии модификаторов адгезии в процессе образования сетчатой структуры вулканизата, в результате чего могут образовываться дополнительные поперечные связи. Выявлено, что наибольшую плотность сшивки имеют вулканизаты, содержащие 0,5 мас. ч. модифицированного кобальтом кремнекислотного наполнителя с 4,6 мас. % Co и 1,5 мас. ч. модифицированного кобальтом и никелем кремнекислотного наполнителя с 5,8 мас. % Co и 1,2 мас. % Ni, для которых плотность поперечного сшивания соответственно равна 5,99·10-5 моль/см3 и 5,97·10-5 моль/см3 (у образца без промотора адгезии 5,23·10-5 моль/см3).

Изменение содержания стеарата кобальта не оказывает существенного влияния на плотность поперечного сшивания резин: ν находится в пределах 5,69·10-5–5,71·10-5 моль/см3. Дозировка модифицированных кобальтом кремнекислотных наполнителей и количество ионов металла на их поверхности оказывает неоднозначное влияние на плотность сшивки вулканизатов: ν изменяется в диапазоне от 5,17·10-5 моль/см3 (у образца с 1,5 мас. ч. кобальтсодержащего МККН с 9,3 мас. % Со) до 5,99·10-5 моль/см3 (у образца с 0,5 мас. ч. кобальтсодержащего МККН с 4,6 мас. % Со).

При введении никель- и кобальтникель-содержащих промоторов адгезии в эластомерные композиции плотность поперечного сшивания резин увеличивается с повышением дозировки данных компонентов и количества металлов на их поверхности. Однако, значения плотности сшивки в этих случаях ниже, чем при использовании стеарата кобальта (ν изменяется от 5,38·10-5 до 5,63·10-5 моль/см3). В тоже время плотность поперечного сшивания резин, содержащих модифицированные совместно кобальтом и никелем кремнекислотные наполнители с 3,7 мас. % Со и 0,8 мас. % Ni в дозировке 1,5 мас. ч. и с 5,8 мас. % Со и 1,2 мас. % Ni во всех дозировках, составляет 5,78·10-5 – 5,97·10-5 моль/см3, т. е. превосходит образцы с промышленным модификатором адгезии.

При высоких температурах в каучуках и резинах протекают разнообразные химические процессы, определяемые как химическим составом и структурой самого каучука, так и составом резины. В этом случае возможно беспорядочное сшивание макромолекул за счёт взаимодействия полимерных радикалов и образование разветвлённых и сшитых структур.

На основании полученных результатов установлено, что плотность поперечного сшивания вулканизатов без промоторов адгезии и содержащих ККН после 72 ч старения выше, чем у образцов до старения. Так, плотность сшивки резин без промотора адгезии составляет 6,31·10-5 моль/см3, а с ККН в зависимости от вводимой дозировки находится в пределах 6,13·10-5– 6,26·10-5 моль/см3. Увеличение продолжительности теплового старения образцов до 120 ч приводит к небольшому снижению (до 3 %) плотности сшивки данных резин.

При введении в эластомерные композиции стеарата кобальта, а также модифицированных кобальтом кремнекислотных наполнителей наблюдается уменьшение плотности поперечного сшивания резин после теплового старения в течение 72 ч по сравнению с образцами до старения. Причём чем больше ионов кобальта содержится в эластомерной композиции, тем в большей степени происходит уменьшение плотности сшивки вулканизатов. Это может быть связано с разрушением полисульфид-ных поперечных связей и частичной деструкцией цепей полимеров, инициированной ионами кобальта, в процессе воздействия повышенных температур. Следует отметить, что использование в эластомерных композициях кобальтсодержащих минеральных промоторов в меньшей степени оказывает влияние на плотность поперечного сшивания резин после 72 ч старения по сравнению со стеаратом кобальта. Так, при изменении дозировки промышленного модификатора адгезии от 0,5 до 1,5 мас. ч. наблюдается уменьшение плотности поперечного сшивания вулканизатов от 3,08·10-5 до 1,88·10-5 моль/см3, что соответственно в 1,85–3,03 раза меньше, чем у образцов до старения. В тоже время в случае использования синтезированных промоторов адгезии наибольшее уменьшение плотности сшивки резин после 72 ч старения (от 3,80·10-5 до 2,62·10-5 моль/см3) выявлено при введении кобальтсодержащего МККН с максимальным (9,3 мас. %) содержанием кобальта.

Из полученных данных видно, что при увеличении времени старения до 120 ч плотность поперечного сшивания вулканизатов, содержащих 0,5 мас. ч. промышленного промотора адгезии и все модифицированные кобальтом кремнекислотные наполнители, несколько повышается по сравнению с образцами, подвергавшимися старению в течении72 ч. Такой характер изменения плотности сшивки эластомерных композиций может быть связан с большим количеством радикалов, образующихся под действием повышенных температур, которые, рекомбинируя друг с другом, приводят к образованию дополнительных поперечных связей. Следует отметить, что при более длительном старении (120 ч) резины, содержащие стеарат кобальта, имеют более низкие значения плотности сшивки, чем образцы с кобальтсодержащими неорганическими промоторами. Так, плотность поперечного сшивания резин, содержащих 0,5 мас. ч. промышленного промотора адгезии составляет 4,74·10-5 моль/см3, а при введении 0,5 мас. ч. кобальтсодержащих МККН значение этого показателя в зависимости от количества металла на поверхности модификатора адгезии находится в пределах от 5,73·10-5 до 5,35·10-5 моль/см3. Плотность сшивки эластомерных композиций, содержащих 1,0 и 1,5 мас. ч. стеарата кобальта, после 120 ч старения не определялась, поскольку данные образцы разрушились в термошкафу.

Плотность поперечного сшивания эластомерных композиций, содержащих модифицированные никелем кремнекислотные наполнители, при воздействии повышенных температур увеличиваться. При этом максимальное значение ν = 7,12·10-5 моль/см3 после 120 ч старения имеет образец, содержащий 0,5 мас. ч. МККН с 6,1 мас. % Ni. Повышение плотности поперечного сшивания резин после старения может свидетельствовать о протекании процессов структурирования в объёме эластомерной матрицы за счёт взаимодействия образующихся радикалов под действием температуры.

После теплового старения в течение 72 ч вулканизаты с кобальтникельсодержащими промоторами в минимальных дозировках, а также с кобальтникельсодержащим МККН с 1,8 мас. % Co и 0,7 мас. % Ni в дозировке 1,0 мас. ч. характеризуются более высокой плотностью поперечного сшивания по сравнению с образцами до старения. При этом максимальное значение этого показателя (6,52·10-5 моль/см3) выявлено у образцов, содержащих промотор адгезии с 1,8 мас. % Co и 0,7 мас. % Ni в минимальной дозировке. Однако, при увеличении времени воздействия повышенных температур (120 ч) наблюдается уменьшение плотности сшивания эластомерные композиции с кобальтникельсодержащими промоторами. Причём чем выше дозировка данных модификаторов адгезии и больше количество металлов на их поверхности, тем меньше плотность поперечного сшивания резин. Так, плотность сшивки эластомерных композиций, содержащих МККН с 1,8 мас. % Со и 0,7 мас. % Ni уменьшилась от 6,14·10-5 до 3,95·10-5 моль/см3, а с 5,8 мас. % Со и 1,2 мас. % Ni от 5,03·10-5 до 2,74·10-5 моль/см3 при изменении дозировки соответственно от 0,5 до 1,5 мас. ч.

Таким образом, на основании полученных данных определено, что эластомерные композиции, содержащие синтезированные промоторы адгезии, в меньшей подвержены воздействию