Влияние рецептурных факторов на свойства протекторных шинных резин

Наличие большого количества полисульфидных связей в структуре вулканизата приводит к ухудшению теплостойкости и уменьшению стойкости к реверсии. В тоже время, увеличение длины поперечной связи способствует облегчению перегруппировки молекулярных цепей при воздействии механических напряжений. Наилучшим комплексом свойств, как правило, обладают резины, содержащие одновременно поперечные связи различной сульфидности, при этом желательно равномерное распределение химических связей в объеме резины [1, 2]. Вулканизация серой в присутствии ускорителей позволяет получать вулканизаты с широким набором связей от углерод-углеродных до полисуль-фидных, причем сульфидность связей зависит от типа и количества применяемого ускорителя [3].

Наиболее широко в шинной промышленности применяются сульфенамидные ускорители вулканизации. Для резин на основе полиизопренов, характеризующихся высокой склонностью к подвулканизации и скоростью вулканизации рекомендуется применение ускорителей замедленного действия типа сульфенамида Т (TBBS) и сульфенамида 2Ц (DCBS). С целью повышения стойкости к реверсии и теплостойкости резин целесообразно применять умень шенное соотношение серы и ускорителя (полу-эффективные вулканизующие системы) [2, 4].

Целью данной работы было определение влияния состава вулканизующей группы на упруго-прочностные и упруго-деформационные свойства шинных протекторных резин. Объектами исследования являлись эластомерные композиции на основе натурального каучука, различающиеся отношением вулканизующего агента к ускорителю. Использовались серные полуэф-фективные вулканизующие системы.

Высокая термоокислительная стойкость и динамическая выносливость являются одними из основных требований, предъявляемых к шинным протекторным резинам, поскольку в процессе эксплуатации данный элемент покрышки подвержен воздействию как циклических механических нагрузок, так и повышенных температур ввиду теплообразования и воздействия окружающей среды.

Существенное влияние на термоокислительное старение вулканизатов оказывает состав вулканизующей группы, которая ответственна за образование структуры вулканизационной сетки [3]. В таблице 1 приведены результаты исследований стойкости протекторных резин к воздействию повышенной температуры.

Таблица 1

Изменение упруго-прочностных показателей резин до и после теплового старения на воздухе в течение 16 часов при 120°С (без воздухообмена)

Вулканизующая группа	Относительное удлинение при разрыве, %		Условная прочность при растяжении, МПа		Коэффициент старения по относительному удлинению при разрыве	Коэффициент старения по условной прочности при растяжении
	до старения	после старения	до старения	после старения
1,0 масс.ч. S + 2,0 масс.ч. TBBS	510	440	28,7	24,1	0,86	0,84
2,0 масс.ч. S + 0,8 масс.ч. TBBS	480	305	29,0	16,4	0,63	0,57
1,5 масс.ч. S + 1,0 масс.ч. TBBS	500	378	29,5	23,3	0,76	0,79
1,5 масс.ч. S + 1,5 масс.ч. TBBS	485	380	29,1	18,3	0,78	0,63

Из представленных данных видно, что резина, содержащая полуэффективную вулканизующую систему с минимальным содержанием серы (1,0 масс.ч. S + 2,0 масс.ч. TBBS), характеризуется повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции по сравнению с другими исследуемыми резинами. Так, коэффициент стойкости к старению по относительному удлинению при разрыве в данном случае равен 0,86, а по условной прочности при растяжении - 0,84.

Структура поперечных связей вулканизата с полуэффективной вулканизующей системой характеризуется содержанием поли-, дисульфидных поперечных связей и моносуль-фидных поперечных связей в соотношении 50 % : 50 % [5], вероятно, в данном случае сформировавшаяся вулканизационная сетка полимера обеспечивает наибольшую стойкость резины к воздействию повышенной температуры. В резинах на основе высоконенасыщенных каучуков влияние концентрации поперечных связей на термоокислительную стойкость проявляется более заметно, чем в резинах на основе каучуков с малой непредельностью, поскольку при вулканизации двойные связи расходуются и, следовательно, уменьшается количество активных по отношению к кислороду и термическим воздействиям центров [3].

Варьируя соотношение «вулканизующий агент : ускоритель вулканизации» можно получать вулканизаты, различающиеся не только типом поперечных связей, но и плотностью поперечной сшивки. В таблице 2 представлена характеристика пространственной сетки исследуемых резин.

Таблица 2

Показатели пространственной сетки исследуемых резин

Вулканизующая группа		Средняя молекулярная масса отрезка цепи, заключенного между двумя поперечными связями, кг/моль	Количество поперечных связей, содержащихся в 1 см3 вулканизата, ×10-19	Плотность сшивки, моль/см3 ×105
1,0 масс.ч. S + 2,0 масс.ч. TBBS	до старения	14445,57	3,836	6,37
	после старения	14940,62	3,709	6,16
2,0 масс.ч. S + 0,8 масс.ч. TBBS	до старения	13347,74	4,151	6,89
	после старения	13093,95	4,239	7,04
1,5 масс.ч. S + 1,0 масс.ч. TBBS	до старения	13675,79	4,052	6,73
	после старения	12691,74	4,366	7,25
1,5 масс.ч. S + 1,5 масс.ч. TBBS	до старения	12914,96	4,291	7,12
	после старения	14850,36	3,732	6,20

В результате исследований установлено, что максимальной плотностью поперечной сшивки (7,12×10-5 моль/см3) характеризуется эластомерная композиция с вулканизующей системой 1,5 масс.ч. S + 1,5 масс.ч. TBBS. Однако, в резине на основе данной композиции, в процессе теплового старения происходят значительные структурные изменения, приводящие к ухудшению прочностных свойств вулканизата (условная прочность при растяжении до теплового старения – 29,1 МПа, после старения – 18,3 МПа), что может быть обусловлено неоднородностью вулканизационной сетки. В резинах, содержащих вулканизующую группу составов : 2,0 масс.ч. S + 0,8 масс.ч. TBBS и 1,5 масс.ч. S + 1,0 масс.ч. TBBS, при воздействии повышенной температуры, наблюдается увеличение плотности поперечной сшивки, что характерно при протекании процессов структурирования. Данный характер изменения структуры вулканизатов может быть обусловлен перегруппировкой поперечных поли- сульфидных связей. Вулканизующая система, содержащая серу и ускоритель вулканизации TBBS в соотношении 1 : 2, по-видимому, способствует образованию наиболее оптимальной структуры вулканизата, стойкой к воздействию повышенной температуры.

Утомление резин при циклическом нагружении является результатом сложного комплекса физических и химических процессов, активированных механическими напряжениями. В процессе утомления происходит непосредственная деструкция полимера и активированное окисление каучука под действием многократных периодических нагрузок. Одной из причин увеличения скорости разрушения резин при циклических деформациях является разогрев материала в результате гистерезисных потерь. При этом с повы -шением температуры происходит увеличение скорости процесса старения и скорости образования и роста микротрещин в местах концентрации напряжений, что приводит к снижению долговечности резин.

Таблица3

Результаты испытаний образцов резин на сопротивление образованию и разрастанию трещин при многократном изгибе

Вулканизующая группа	Температура испытаний/количество циклов
	при нормальных условиях	60 ˚C	90 ˚C
1,0 масс.ч. S +2,0 масс.ч. TBBS	137000	93100	23900
2,0 масс.ч. S +0,8 масс.ч. TBBS	35500	12050	9970
1,5 масс.ч. S + 1,0 масс.ч. TBBS	221000	58600	13900
1,5 масс.ч. S + 1,5 масс.ч. TBBS	23700	10000	9100

Сравнительный анализ данных показал, что лучшим сопротивлением образованию и разрастанию трещин (221000 циклов) при нормальных условиях характеризуется резина, содержащая 1,5 масс.ч. S + 1,0 масс.ч. TBBS. Резины, содержащие вулканизующие системы составов 2,0 масс.ч. S + 0,8 масс.ч. TBBS и 1,5 масс.ч. S + 1,5 масс.ч. TBBS, имеют довольно низкие значения показателя стойкости к разрастанию трещин (35500 и 23700 циклов, соответственно). Динамическая выносливость исследуемых резин зависит в основном от характера и концентрации поперечных связей [3]. Более плотная структура вулканизатов с короткими поперечными связями в сетке препятствует перемещению элементов сетки и выравниванию внутренних напряжений, возникающих при деформации, что приводит к возникновению критических напряжений в отдельных узлах и разрыву связи с образованием дефекта. Подвижные поперечные связи способствуют повышению работоспособности сетки за счет перегруппировки и уменьшения сульфидности. В то же время при нагружении в режиме знакопеременных деформаций и при повышенных температурах лабильность полисульфидных связей будет отрицательно сказываться на работоспособности резин. В данном случае определяющую роль будет оказывать прочность и термостойкость поперечных связей.

Исследования свойств резин при повышенных температурах показали, что с увеличением температуры испытаний резина, характеризующаяся более высокими показателями стойкости к образованию и разрастанию трещин при нормальных условиях уступает по свойствам резине, содержащей 1,0 масс.ч. S + 2,0 масс.ч. TBBS. Так, при температурах 60 ˚С и 90 ˚С резина с максимальным содержанием ускорителя вулканизации (2,0 масс.ч. TBBS ) имеет в 1,6-1,7 раз выше стойкость к разрастанию трещин, чем резина с 1,0 масс.ч. TBBS. В данном случае, вероятно, определяющую роль на стойкость резин к многократным циклическим деф ормациям оказывает природа поперечной связи. В таблице 4 приведены результаты исследования пространственной сетки вулканизатов до и после испытания при различных температурах в условиях многократного продольного изгиба. Из таблицы видно, что резины с 2,0 масс.ч. S + 0,8 масс.ч. TBBS и 1,5 масс.ч. S + 1,5 масс.ч. TBBS имеют самые высокие значения плотности поперечной сшивки (10,04×10-5 моль/см3 и 10,08×10-5 моль/см3), что и обусловливает низкие значения усталостной выносливости данных резин. Резина, содержащая 1,0 масс.ч. S + 2,0 масс.ч. TBBS имеет наименьшую плотность поперечной сшивки (9,21×10-5 моль/см3), но тем не менее уступает по сопротивлению образованию и разрастанию трещин резине с 1,5 масс.ч. S + 1,0 масс.ч. TBBS при нормальных условиях, что по-видимому и обусловлено природой поперечных связей. Увеличение содержания серы и уменьшение содержания ускорителя вулканизации приводит к образованию вулканизационной сетки с большим количеством полисульфидных связей, которые при повышенных температурах характеризуются меньшей термостойкостью.

Таким образом, результаты исследований показали, что соотношение «вулканизующий агент : ускоритель вулканизации» оказывает значительное влияние на структуру и природу поперечных связей вулканизата. Определение показателей пространственной сетки резин позволяет косвенно судить о динамической выносливости вулканизатов и прогнозировать работоспособность резин при повышенных температурах в условиях воздействия многократных циклических деформаций.

Таблица4

Показатели пространственной сетки исследуемых резин

Вулканизующая группа		Средняя молекулярная масса отрезка цепи, заключенного между двумя поперечными связями, кг/моль	Количество поперечных связей, содержащихся в 1 см3 вулканизата ×10-19	Плотность сшивки, моль/см3 ×105
1	2	3	4	5
1,0 масс.ч. S + 2,0 масс.ч. TBBS	до изгиба	9995,20	5,544	9,21
	после изгиба при н. у.	14170,22	3,910	6,49
	после изгиба при 60 ˚С	12408,24	4,525	7,51
	после изгиба при 90 ˚С	14128,23	3,922	6,51

Продолжение табл. 4

1	2	3	4	5
2,0 масс.ч. S + 0,8 масс.ч. TBBS	до изгиба	8856,14	6,259	10,04
	после изгиба при н. у.	13016,06	4,257	7,07
	после изгиба при 60 ˚C	12570,63	4,408	7,32
	после изгиба при 90 ˚C	12882,66	4,301	7,14
1,5 масс.ч. S + 1,0 масс.ч. TBBS	до изгиба	9471,07	5,851	9,71
	после изгиба при н. у.	13509,01	4,104	6,81
	после изгиба при 60 ˚C	13578,37	4,081	6,78
	после изгиба при 90 ˚C	13681,67	4,052	6,73
1,5 масс.ч. S + 1,5 масс.ч. TBBS	до изгиба	8515,21	6,507	10,08
	после изгиба при н. у.	12487,49	4,438	7,37
	после изгиба при 60 ˚C	12398,75	4,469	7,42
	после изгиба при 90 ˚C	12466,01	4,446	7,38