Влияние состава керамических масс на сохранность изделий из пористой керамики

Археологические изделия из керамики, несмотря на приписываемую этому материалу прочность и долговечность, часто доходят до нас с различными дефектами, требующими реставрации. Наиболее частыми являются хрупкость, выраженная во фрагментации изделия, изменение состояние структуры или поверхности: кратеры, трещины, расслоение, выкрашивание отдельных компонентов, меление и другое. Это связано со многими причинами, в частности, составом керамической массы, из которой изготовлено изделие. При реставрации возникает необходимость сохранить в неприкосновенности аутентичность изделия и максимально избежать введения в его структуру несвойственных для него материалов. На сегодняшний день нет специальных исследований, позволяющих идентифицировать разрушения, вызванные исходным керамическим сырьем и разрушениями, приобретенными в процессе бытования или залегания в земле археологических предметов из пористой керамики. Это является одной из причин неквалифицированной реставрации и гибели памятников.

Эволюция техники производства керамики прошла долгий путь развития и тесно связана с ее исходными материалами. Глины, используемые древними мастерами в керамическом производстве, представляют собой большую группу тонкодисперсных осадочных пород, образовавшихся на поверхности земной коры в результате различных геологических процессов. На их качество большое влияние оказывает способ их образования. В зависимости от этого все глины делятся на две основные группы: первичного месторождения и осадочные. Глина, добытая из земли, нуждается в специальной обработке, так как не обладает нужной пластичностью, влажностью, а разные включения существенным образом влияют на качество изделий. В частности, мелкие камешки в составе глинистой массы разрывают черепок: во время обжига они расширяются, в то время, как сама глина, спекаясь, сжимается. Глины могут содержать полевой шпат, кварц, известь, другие включения и примеси, которые по-разному реагируют на температуру, вследствие чего во время обжига появляется деформация изделий, трещины, вздутия и др. Все это вынудило древних гончаров искать пути совершенствования керамической массы путем тщательной обработки, как отдельных компонентов, так и массы в целом.

Работая с глиной и постепенно накапливая знания, мастера эмпирическим путем добивались нужного им результата. В зависимости от сырьевой базы, вида производимого изделия и метода его формования, были выработаны различные способы приготовления масс. Улучшение свойств керамической массы достигалось путем обогащение сырья и дополнительной обработкой исходных материалов [1]. Целью обогащения является удаление примесей, ухудшающих свойства сырья, и разделение полиминеральных смесей на слагающие их минералы, каждый из которых в чистом виде не может быть использован в керамическом производстве. Обогащение включает такие процессы: осаждение крупных и средних примесей, фильтрацию, помол, промывки, удаление избытков железа.

К простейшим видам обработки глины, относилось ее вылеживание на открытом воздухе или летование (чем дольше, тем лучше), при котором глина подвергаясь действию всех атмосферных и климатических влияний, изменяла свои свойства, благодаря чему не нуждалась в дополнительной обработке. Такая глина использовалась для изготовления грубых изделий, которые имели небольшой срок эксплуатации. Для изготовления изделий более высокого качества глина подвергается дополнительной обработке: вымораживанию, отмучиванию, гноению и переминанию. Большинство изделий, выполненных из такой глины, имели плотный черепок и хорошую сохранность, как например, керамика VIII – IV вв. до н. э. волховского типа из поселений Поволховья (Шкурина Горка, Пороги, Холопий городок, Прость) или столовая керамика на большинстве трипольско-кукутенских памятников финала развитого Трипопья [2].

Главными элементами любой керамической массы является глинозем (Al 2 O 3 ), и кремнезем (SiO 2 ), которые характеризуют керамическую массу в ее простейшем виде. Количественное соотношение этих элементов может колебаться от 1:1 до 2:1, что определяет все основные свойства массы: огнеупорность, механическую прочность, вид поверхности и т.д. Видоизменяя эти соотношения, керамисты составляли любую керамическую массу с заданными качествами. Кремнезем в глинах может находиться в двух состояниях: связанном, входя в состав глинообразующих минералов, и в свободном в виде примесей кварцевого песка. С увеличением в массе кремнезема (в виде песка, кварца) огнеупорность ее понижается до определенного предела (10% глинозема, 90% кремнезема), затем снова возрастет. От прибавления кремлезема керамическая масса делается менее пластичной, усадка уменьшается, прочность увеличивается, поверхность становится более матовой [3]. При увеличении глинозема в глинах повышается пластичность, а в изделиях возрастает сопротивляемость резким переменам температуры, огнеупорность увеличивается. Однако при изготовлении изделий из высокопластичных глин требуется до 28% воды, что вызывает значительную (до 15%) усадку изделия при сушке и обжиге. Это сказывается на качестве изделий: им изначально присущи такие дефекты, как деформация и трещины. В процессе сушки на сосудах из жирной глины образуется одна-две глубокие трещины, рассекающие сформированное изделие, независимо от способа формовки [4].

При двух основных частях керамической массы – глинозема и кремлезема – их взаимоотношения относительно просты, но при увеличении числа компонентов в смеси картина резко меняется. Добавление к глине веществ, изменяющих ее пластичность, вязкость, усадку, огнеупорность и т.д., привело к понятию о керамических массах во всем их разнообразии. Для уменьшения усадочных деформаций, увеличения скорости обжига керамической продукции в глину при формировании теста добавляют отощающие добавки – непластичные вещества, уменьшающие количество воды для затворения теста. Такими веществами является кремнеземистые материалы (кварц, песок), древса, измельченный шамот, получаемый путем обжига огнеупорных глин, а также молотый бой и брак керамических изделий.

Окислы щелочных или щелочноземельных металлов являются плавнями, каждый из которых обладает только ему присущими свойствами. Их совместное действие в керамических массах трудно прогнозируется т.к. каждый из них влияет не только друг на друга, но и может образовывать сложные алюмосиликаты с ингредиентами керамических масс, которые определяют свойства готовых изделий и их способность сопротивляться различным неблагоприятным условиям, обеспечивая их сохранность.

Количество различных добавок в готовом изделии могло колебаться в широких пределах в зависимости от задач, стоящих перед древними мастерами, и тесно связано с местными природными ресурсами. В зависимости от их количества их делят на двух-, трех- и четырехкомпонентные рецепты. Это хорошо прослеживается на примере керамического комплекса развитого Триполья:

2-компонентные: кварц + карбонаты; кварц + шамот; кварц + растительность;

3-компонентные: кварц + карбонаты + шамот; кварц + шамот + растительность; кварц + шамот + комки неразмокшей глины; кварц + растительность + комки неразмокшей глины;

4-компонентные: кварц + карбонаты + шамот + комки неразмокшей глины [2].

А комплекс Джукетау, несмотря на разнообразие выделенных там разных групп керамических предметов, также идентичен по своему сырьевому составу, несмотря на то, что количество примесей в тесте значительно отличается:

2-компонентные: глина + навоз; глина + сырая раковина;

3-компонентные: глина + выжимки навоза + дробленая раковина;

4-компонентные: глина + шамот +органический раствор + сырая раковина; глина + песок+ выжимки навоза + раковины [5].

В тесте керамики Верхнего Приобья среди разнообразных минеральных примесей преобладают песок, дресва и шамот и намного реже встречаются пережженная кость, слюда, раковины моллюсков и органика [6]. Для керамики елунинской культуры характерны песчано-дресвяные и шамотные примеси, иногда с добавлением пережженной кости. В самусьской керамике преобладают песок, дресва и слюда. Андроновская глиняная посуда содержит как песчано-дресвяные добавки (Чекановский Лог-3, Еловский II могильник), так и шамотные (Дегтяревка-1 (Ур), Чудиновка-1, Красная Горка-1) [7]. Состав формовочных масс керамики поселения Тамбарское Водохранилище имеет смешанный характер (шамот + песок + дресва) [8]. Еловская глиняная посуда также характеризуется песчано-дресвяными примесями с элементами шамотной традиции. Для корчажкинской посуды более характерна шамотная добавка, иногда встречаются песок, дресва, раковины моллюсков и слюда. Посуда ирменской культуры изготавливалась преимущественно в русле шамотной гончарной традиции. Это позволяет сделать вывод о том, что сложный разнообразный состав керамических масс из разных поселений обусловлен использованием местного сырья, которое древние гончары научились использовать в своей работе.

К сожалению, в археологических отчетах и статьях, описывающих археологический материал из керамики, редко присутствует подробное описание её сохранности. Чаще всего ограничиваются словами «плохая» или «хорошая». Рассмотрим, какое влияние на сохранность изделий оказывают компоненты, входящие в состав керамической массы и какие разрушения они могут вызывать.

Самой распространенной добавкой (отощителем) является кварц или кварцевый песок . Мелкий песок добавляли в керамическую массу, которая шла на изготовление небольших тонкостенных сосудов, характерных, например, для раннего и начала среднего Триполья. Встречается эта примесь и позднее, но уже в составе других формовочных масс. Крупный песок употреблялся при подготовке теста для крупной тарной керамики. Высокое содержание песка и низкая температура обжига способствовали созданию высокопористых изделий с пониженными эксплуатационными свойствами: низкой механической прочностью, слабой морозоустойчивостью. При залегании в почве черепок такого изделия легко накапливает находящуюся в ней влагу и растворимые в ней соли. Многократное термическое расширение и сжатие такого черепка, вызванное сезонным перепадом температур, приводит к разрыву связей на молекулярном уровне и образованию микротрещин. При извлечении из раскопа можно наблюдать пониженную прочность таких изделий: хрупкость, размокание (на руках остается окрашенный в цвет черепка след), выкрашивание отдельных компонентов.

Дресва вводилась в керамическую массу как отощитель. Количество данной примеси в составе древних керамических изделий колеблется от 3 до 35%. Крупные обломки, встречающиеся в черепке изделий, вызывают характерные радиальные расходящиеся трещины с последующим выкрашиванием сердцевины и образованиям пустот.

Лёсс или лессовые глины (алевриты) являются разновидностью суглинков, состоящих из различных глинистых минералов (гидрослюда, каолинит, монтмориллонит), кварца и полевого шпата, с небольшим количеством слюд, вулканического пепла (с размером частиц 0,002-0,05 мм.). Они характеризуются отсутствием слоистости, высоким водопоглощением, пористостью. Большое содержание примесей углекислого кальция и кварцевого песка и незначительное – глинистых веществ (не более 10%) позволяло использовать лёсс древними гончарами в качестве отощителя вместо песка для тонкостенных сосудов. Тяжелые лессовые и лессовидные глины и суглинки широко распространены на территории Верхнего Приобья. Обладая достаточно высокими гончарными свойствами и встречаясь повсеместно, они представляли собой основную сырьевую базу для керамического производства обитателей юга Западной Сибири от неолита до современности. Исследования показали, что глиняная посуда елунинской, самусьской, андроновской, еловской, корчажкинской и ирменской археологических культур изготавливалась на основе применения однотипного глинистого сырья – тяжелых лессовых глин и суглинков. Она обладает достаточно высокими гончарными свойствами, в частности, высоким твердостным потенциалом [8], поэтому имеет хорошую сохранность.

Карбонаты – обломки кальцитсодержащих осадочных пород, таких как мрамор, мергель и имеющие органогенное происхождение известняки, мел, образованные из известковых скелетов и останков раковин, животных и растений. Карбонаты в большей или меньшей степени присутствуют практически во всех археологических образцах. Их содержание может колебаться от 0,83 до 17,85%, что оказывает значительное влияние на распределение основных элементов массы и изменяет картину химической микроструктуры черепка [9].

В зависимости от температуры обжига минералы карбоната кальция могут являться как отощителем, так и плавнем. При незначительном размере частиц кальцита и температуре до 910оС они разлагаются на составляющие, образуя пористый черепок. Мелкие включения не являются вредными для керамики, a относительно высокая концентрация этой примеси не влияет на сохранность сосудов [10]. Увеличение размера частиц приводит к растрескиванию изделия. При 1000°С СаО вступает в реакцию с кварцем, образуя волластонит, упрочняющий керамику.

Наиболее опасными являются каменистые карбонатные включения размером более 1 мм, так как после обжига керамики эти включения остаются в черепке в виде обожженной извести, которая в последующем при присоединении влаги из атмосферы или, например, при увлажнении обожженных изделий переходит в гидроокись кальция с выделением тепла. Это приводит к микровздутиям на черепке готового изделия и образованием вокруг них многочисленных трещин. Со временем вздутия выкрашиваются, образуя пустоты.

Разный химический состав мергеля по-разному сказывается на эксплуатационных свойствах изделий. Если карбонатные составляющие представлены высокодисперсными органогенными включениями, то изделия, в состав которых они входят, обладают высокой прочностью, твердостью и коррозионной стойкостью, как, например, сфероконусы Х-Х1веков из Билярска [11].

Роль ракушки в тесте древних керамических изделий хорошо изучена. Ей посвящены специальные исследования, по которым можно проследить, как менялась ее количество в керамической массе в зависимости от потребностей населения. Например, для древних мастеров, живших на всей территории трипольско-кукутенской области, характерно использовании ракушки при изготовлении так называемой «кухонной» керамики. Это хорошо прослеживается на материалах восточного ареала начала развитого Триполья – Березовка, Красноставка. К концу развитого Триполья примесь ракушки фиксируется и в других группах керамики. Особое распространение она получает в позднем Триполье. Исследования материалов Молдавского Поднестровья показали, что примесь ракушки в керамике составляла от 3 до 23%, а в некоторых – до 1/3 массы сосуда, что позволяло изготавливать изделия большого объема [12]. К концу позднего Триполья для 30-50% сосудов Выхватинского могильника характерно наличие в тесте ракушки. При низкотемпературном обжиге она придаёт изделию большую прочность, препятствуют деформации изделия при сушке и обжиге, понижая в то же время температуру плавления [13]. Увеличение ракушечника в керамической массе керамики Триполья привело к тому, что мастера смогли изготавливать крупные сосуды (кувшины, зерновики, пифосы), не пропускающие воду. Эта примесь также характерна для керамики позднейших памятников Волыни, Поднепровья и других культур [14].

Дж. Физерс в своих исследованиях показал, что раковины в небольших пропорциях находящиеся в формовочной массе снижает усадку почти в 2 раза, создает хорошую арматуру и увеличивает прочность изделия. Они придают черепку прочность и жесткость: сосуд становится термостойким. Это объясняется присутствием кальцита. При увеличении размеров раковины прочность не меняется.

Шамот. В формовочной массе шамот играет роль отощителя и связан с уменьшением пластичности, увеличением влагопроводности и термостойкости, уменьшением влагосодержания и воздушной усадки изделий. Данные исследований показали, что глинистая основа елунинских сосудов давала сильную усадку во время сушки и обладала недостаточной термостойкостью во время обжига, поэтому керамисты использовали шамот, состоящий из черепков своей же глиняной посуды, размером от 0,1 до 1,0 мм. В изделиях он представлен обломками темно-бурого, светло-бурого, черного цвета, различной формы: удлиненной, овальной, угловатой и др. [8] Добавление шамота выявлены в керамике ряда поселений Буго-Днепровского междуречья и Побужья (Веселый Кут, Шкаровка, Клищев), в составе теста сосудов на многих поселениях раннего, развитого и позднего Триполья Поднепровья (Чапаевка) и Поднестровья (Брынзены VIII, Костешты IV, Брынзены III) [12] и многих других культур. Такие изделия в большинстве случаев при извлечении из раскопа имеют плотный черепок и хорошую сохранность.

Сульфаты натрия, магния, кальция, железа присутствуют в глинистом сырье в разных количествах. Они не оказывают значительного влияния на формовочные свойства глины, однако способны образовывать двойные соли, которые выступают на поверхности изделия и вызывают выцветы. При высокой температуре в присутствии водяных паров образуется серная кислота, которая проникает в черепок изделия, вступая в реакцию с другими компонентами массы или глазури, изменяет ее состав и свойства, в результате чего поверхность становится пористой, рыхлой и неровной, с большим количеством наколов.

Органические добавки. В некоторых культурах при изготовлении керамики в качестве органического наполнителя использовалась грубая шерсть (волос) животных. А.В.Шмидт указывает, что в качестве отощителя её применяли на неолитических комплексах Приобского плато [15]. И.ВШевнина находит шерсть сайги, волос из гривы и хвоста лошади в Маханджарской керамике, которую использовали для уменьшения усадки при сушке и в качестве некой «арматуры при лепке» [16]. О.В.Софейков отмечает использование шерсти в качестве примеси для отступающе-накольчатой керамики поселения Каргат-6 (Бараба) [17].

Достаточно редко в керамические массы вводились толчёные кости, чешуя и жаберные крышки рыб. При бинокулярном исследовании поверхности и изломов этой керамики фиксируется множество извилистых пустот с округлым сечением – результат выгорания органики, что со временем обуславливает ее хрупкость.

Роль такой органической выгорающей добавки, как навоз животных и птичий помет, исследована в работах В.В.Илюшина, И.Н.Васильевой, Н.П.Салугиной [18], В.Н.Бахматовой и Н.Г.Набиуллина [5]. Е.В.Волковой в результате проведенных экспериментов был сделан вывод о более быстрой «обжигаемости» сосудов, изготовленных из смеси глины, навоза и шамота [19]. А.А.Бобринский указывает, что примесь навоза мелкого рогатого скота может увеличивать прочность изделия, придавая ему «камнеподобное» состояние [20].

Растительные добавки. Сухие измельченные иголки лиственницы кора, трава, солома, отходы обмолота хлебных злаков и другие растительные остатки вводили в состав керамической массы для улучшения сушильные свойства полуфабриката. Так, для керамики поселений Русештий Ной I и II характерны отпечатки овса, чинны и вики [21], для посуды из Дэнчень I – пшеницы всех пяти видов, ячменя, проса, для Флорешть I, Рогожень II – ячменя. Во Флорешть I и Дэнчень I имеются отпечатки косточек плодов алычи (Prunus divaricata), во Флорешть I – отпечатки черешни (Cerasus mill. Sp.), в Дэнчень I определен кизил (Cornus mas L.) [22]. Все растительные добавки способны почти полностью выгорать при обжигe, что придает пористость и уменьшает плотность черепка. B результате эксплуатации такие изделия становятся хрупкими.

Выводы

Анализ изучения сосудов из различных древних поселений позволяет сделать выводы о том, что развитие гончарного производства в разных регионах шло в одном направлении. Об этом свидетельствует тот факт, что в качестве добавок в исходную глинистую массу использовались близкие по составу вещества (природные минералы и органические добавки) со сходными химическими свойствами. Сохранность изделий определяется, в первую очередь, составом керамической массы, размером ее компонентов и температурой и условиями обжига. Избыток или недостаток отдельных компонентов вызывает определенный вид разрушений, который может проявляться как в процессе изготовления изделия, так и при его эксплуатации или залегания в земле. Вид разрушений также может многое рассказать о составе керамического изделия и древнем производстве. При реставрации важно различать приобретенные разрушения и производственный брак. Производственный брак не подлежит реставрации, т.к он является показателем уровня технологического процесса и характеризует определенный этап развития общества.