Влияние состава композиционного активатора вулканизации на свойства эластомеров

DOI:

Вулканизация является одним из важнейших процессов в технологии производства резиновых изделий. Как заключительный процесс получения резиновых изделий с заданными свойствами вулканизация имеет как теоретическое, так и практическое значение. Сложность протекающих при этом химических процессов, их специфичность для каучуков различной природы и строения обусловили исследования в этой области. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по применению соединений различных классов в качестве вулканизующих агентов и механизму их действия, выявлен ряд общих закономерностей, связывающих особенности вулканизационных структур с физико-механическими свойствами резин и разработаны технологические процессы получения резиновых изделий на основе каучуков различных типов [1–3]. При создании эластомерных материалов необходимо учитывать взаимодействие между компонентами вулканизующих групп, на что указывает возрастающее количество исследований по данному направлению: создание синергических смесей ускорителей и активаторов вулканизации, молекулярных комплексов, эвтектических смесей для структурирования эластомеров и др. [4–7].

В настоящее время отечественная промышленность располагает ограниченным ассортиментом компонентов вулканизующих групп, в связи с чем создание новых ингредиентов, в частности активаторов вулканизации, для удовлетворения потребностей резиновой промышленности представляется весьма актуальной задачей. Кроме того, на современном этапе производства вследствие высоких требований к готовым изделиям отмечаются определенные тенденции, связанные с повышением экологических требований к производимой продукции [8–10]. Таким образом, создание активирующих систем из комбинаций многоцелевых ингредиентов полифункционального действия, которые позволят оптимизировать технологию получения эластомеров, является важнейшей резинотехнической задачей в области химической технологии резины [11].

Цель работы – изучение свойств эластомеров, содержащих композиционные активаторы вулканизации с пониженным содержанием оксида цинка.

Материалы и методы

Объектами исследования являлись композиционные активаторы вулканизации (КАВ), которые получали в виде сплавов оксида цинка (ГОСТ 202-84) с жирными кислотами (технический продукт ОАО «Евдакоский МЖК»). В состав активаторов были включены тонкодисперсные наполнители разной природы для обеспечения удобной выпускной формы в виде непылящего порошка: шунгитовый порошок марки «Новокарбон» (ТУ 2169–001– 57753937–2002), диоксид кремния марки Б -120 (ГОСТ 18307–78), гранулированный технический углерод П-803 (ТУ 2166–002–66399044–2011), бентонит марки «TONSIL» (ТУ 5751–001– 78035873–05), кристаллическая микроцеллюлоза (ТУ 9199–001–07508109).

Активаторы вулканизации получали в реакторе при 80 °C в течение 10 мин. Для изучения технологических, вулканизационных свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов с использованием КАВ изготавливали резиновые смеси на основе каучука СКС-30АРК по стандартной рецептуре бутадиен-стирольного каучука в соответствии с ASTMD 3185.

Композиции по стандартной рецептуре бутадиен-стирольного каучука готовили на лабораторных вальцах с фрикцией 1,00:1,28 и температурой поверхности валков (50±5) °С. Время смешения составляло 20 мин. Образцы для физико-механических испытаний получали прессованием композиций в вулканизационном прессе под давлением 50 МПа при 145 °С в течение 35 мин.

Использовали стандартные методы исследования, широко применяемые для изучения структуры и свойств полимеров: определение вязкости по Муни (ГОСТ Р 54552–2011), вулканизационных характеристик – на реометре (ГОСТ 12535–84), твердости – по Шору А (ГОСТ 263–75), упруго-прочностных свойств при растяжении (ГОСТ 270–75), испытание на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред (ГОСТ 9.030 – 74).

Результаты и обсуждение

Для определения оптимального соотношения составляющих КАВ и влияния на основные свойства резиновых смесей и вулканизатов (время достижения оптимума вулканизации τ 90 , условное напряжение при удлинении на 300 %) использовали метод планирования эксперимента ПФЭ 2³. В итоге было выбрано соотношение СЖК:ZnО:Наполнитель=43:26:31 [11].

Свойства полученных КАВ контролировали по показателям: температура застывания, массовая доля влаги, кислотное и йодное число (таблица 1).

Таблица 1.

Свойства активаторов вулканизации

Table 1.

Properties of vulcanization activators

Показатель Indicator	Стеариновая кислота Т-32 Stearic acid T 32	КАВ-Ш CVA-S	КАВ-БС CVA-SW	КАВ-ТУ CVA-TC	КАВ-Б CVA-B	КАВ-МКЦ CVA-MCC
Т застыв , °С, не ниже Т Weave , °C, not less than	50	49	49	49	49	49
Массовая доля влаги, %, не более Mass fraction of moisture,%, max.	0,2	0,3	0,2	0,2	0,5	0,5
Кислотное число, мг КОН/г Acid number, mg KOH/g	205	198	198	198	198	198
Йодное число, г I 2 / г, не более Iodine number, g I 2 / g, max	20	30	30	30	30	30

Анализ данных табл. 1 показал, что опытные продукты по значениям кислотного и йодного чисел удовлетворяют нормативным требованиям на стеариновую кислоту (ГОСТ 6484–96).

КАВ были испытаны в стандартной резиновой смеси на основе каучука СКС-30 АРК. В рецептуре стандартных смесей оксид цинка (3 мас. ч.) и стеариновую кислоту (1 мас. ч.) заменяли опытным продуктом (4 мас. ч.). При изготовлении композиций отмечено улучшение их обрабатываемости с использованием опытных активаторов вулканизации при сокращении времени цикла смешения в среднем на 10%.

Результаты исследований технологических свойств и вулканизационных характеристики резиновых смесей с опытными активаторами вулканизации представлены в таблица 2.

Анализ технологических и вулканизационных свойств резиновых смесей показал, что тип наполнителя в целом мало влияет на значения вязкости по Муни, применение бентонита в составе КАВ (образец КАВ-Б) привело к уменьшению вязкости до 62 усл. ед., а техуглерода

(образец КАВ-ТУ) – к повышению вязкости резиновых смесей до 70 усл. ед.

Отмечено, что данные вязкости по Муни не согласуются с значениями минимального крутящего момента М min при обработке на реометре Монсанто, который несколько ниже у опытных образцов (как и максимальный крутящий момент М mах , и момент достижения степени вулканизации 90 % – М 90 ). Это, очевидно, связано с тем, что при повышенной температуре (160 °С на реометре против 100 °С на вискозиметре Муни) смесь жирных кислот и цинковые мыла, образующиеся в процессе вулканизации, обеспечивают лучшие реологические характеристики резиновых смесей. Время начала вулканизации τ s исследуемых образцов колеблется в пределах от 1,5 мин у образцов с МКЦ (КАВ-МКЦ) до ≈ 4 мин у образцов с шунгитом (КАВ-Ш). Следует отметить, что время начала вулканизации опытных образцов меньше, чем у стандартного. Время достижения оптимума вулканизации τ 90 у всех исследуемых образцов значительно меньше стандартного в 1,5–2 раза.

Таблица 2.

Технологические свойства и вулканизационные характеристики резиновых смесей с опытными активаторами вулканизации

Table 2.

Technological properties and vulcanization characteristics of rubber compounds with experienced curing activators

Показатель | Indicator	Шифры образцов | Codes of samples
	Стандартный Standard	КАВ-Ш CVA-S	КАВ-БС CVA-SW	КАВ-ТУ CVA-TC	КАВ-Б CVA-B	КАВ-МКЦ CVA-MCC
Вязкость по Муни МL (1 + 4) 100 °С, усл. ед. Mooney viscosity ML (1 4) 100 °C, unit.	68	68	69	70	62	68
Реометрия, 160 °С, 30 мин | Rheometry, 160 °С, 30 min
М min , дН×м | M min , dN ∙ m	10,0	10,0	9,0	8,9	9,5	8,7
М mах , дН×м | M max , dN ∙ m	40,8	37,5	36,5	36,2	37,0	35,5
М 90 , дН×м | M 90 , dN ∙ m	37,7	34,7	33,7	33,5	34,2	32,8
τ s , мин | τ s, minutes	3,2	3,8	2,0	1,7	2,3	1,5
τ 90 , мин | τ 90, minutes	21,1	15,8	16,2	14,8	16,2	15,2
Δτ, мин-1 | Δτ, minutes-1	5,5	8,3	7,0	7,6	7,2	7,3

Общая скорость вулканизации Δτ у всех опытных образцов значительно выше, чем у образца без наполнителей. Высокую скорость вулканизации показали образцы с шунгитом (КАВ-Ш), белой сажей (КАВ-БС).

Анализ физико-механических показателей показал (рисунок 1), что резины имели высокие модули при растяжении на 300 % – M 300 (образцы с шунгитом, техуглеродом, МКЦ). Это указывает на образование эффективной пространственной сетки вулканизтов, полученных в присутствии данных активаторов вулканизации.

По показателю условной прочности при растяжении (рисунок 1, b ) все образцы соответствовали нормам стандарта. Наблюдали увеличение прочности при растяжении f р до 10% при использовании КАВ с шунгитом и техуглеродом. Высокие значения относительного (ε) и остаточного удлинений в комплексе с условным напряжением при удлинении на 300% образцов с активаторами на основе БС–120 и бентонита, очевидно, связаны с недовулканизацией этих резин.

Норма Norm

( a )

( c )

( b )

Рисунок 1. Зависимости физико-механических показателей стандартных резиновых смесей от типа применяемого наполнителя: ( a ) – модуля при растяжении на 300%; ( b ) – условная прочность при растяжении; ( c ) – относительное удлинение

Figure 1. Dependence of physical and mechanical parameters of standard rubber compounds on the type of filler used: ( a ) – modulus of tension at 300%; ( b ) – conditional tensile strength; ( c ) – elongation

Таким образом, лучший комплекс упругопрочностных показателей имели вулканизаты с композиционными активаторами вулканизации, содержащими в качестве наполнителей шунгит и техуглерод.

По плотности поперечного сшивания эти образцы имели близкие значения, на что указывают структурные характеристики вулканизатов (таблица 3): равновесная степень набухания QРСН, молекулярная масса между узлами вулканизационной сетки Мс и эффективная концентрация поперечных связей Nэф. В то же время все изучаемые активаторы вулканизации оказывают влияние на изменение модуля при растяжении (М300). Это может быть связано с проявлением активирующего действия применяемых тонкодисперсных порошков, а именно: вследствие высоких адсорбционных свойств применяемые наполнители могут адсорбировать на своей поверхности компоненты вулканизующей группы и участвовать в реакциях образования действительных агентов вулканизации, далее в формировании пространственной сетки вулканизата [12].

Таблица 3.

Структурные характеристики вулканизатов с различными активаторами вулканизации

Table 3.

Structural characteristics of vulcanizates with different curing activators

Образец Sample	Q РСН Q RSN	М С , моль-1 М С, mol-1	N ЭФ ·10-20 N ЭФ ·10-20
Стандартный Standard	3,64	414	6,56
КАВ-Ш | CVA-S	3,59	411	6,59
КАВ – БС | CVA-SW	2,93	369	7,35
КАВ-ТУ | CVA-TC	4,20	447	6,06
КАВ-Б | CVA-B	3,02	374	7,24
КАВ-МКЦ | CVA-MCC	4,49	452	6,53

Рисунок 2. Сравнительный анализ основных свойств резиновых смесей и резин на основе композиционных активаторов вулканизации с различными наполнителями: – стандартный; ─ ─ ─ шунгит; – – – – техуглерод; ─×─×─ микроцеллюлоза

Figure 2. Comparative analysis of the basic properties of rubber mixes and rubbers on the basis of the compositional activators of vulcanization: ─ ─ – standard; ─ ─ ─ shungite; – – carbon black; ─×─×─microcellulose

Обобщённый анализ свойств резиновых смесей и вулканизатов с опытными активаторами вулканизации (рисунок 2) показал, что по активирующей способности и влиянию на технические свойства резин наилучшее влияние оказывают шунгит, техуглерод и МКЦ как наполнители опытных продуктов.

Заключение

Установлено, что использование тонкодисперсных наполнителей – шунгита, гранулированного технического углерода, кристаллической микроцеллюлозы при изготовлении композиционных активаторов вулканизации обеспечивает получение продукта в виде непылящего порошка. При этом полученные вулканизаты удовлетворяют нормам контроля, в некоторых случаях превосходят стандартные резины, содержащие активаторы вулканизации оксид цинка и стеариновую кислоту.

Установлена возможность уменьшения дозировки оксида цинка в резиновых смесях за счет использования КАВ, содержание оксида цинка в котором снижено в 5 раз. При этом обеспечивается сохранение требуемого уровня вулканизационных характеристик и физикомеханических показателей резин.