Влияние способа выведения компонента инициатора из комплекса триэтилбор - гексаметилендиамин на молекулярно-массовые характеристики сополимеров бутилакрилат - винилбутиловый эфир при компенсационной сополимеризации в кипящем мономере

Для сополимеризации бутилакрилата (БА) с винилбутиловым эфиром (ВБЭ) в присутствии триэтилборана (ТЭБ) в сочетании с кислородом воздуха установлено, что формирование макромолекул происходит по двум центрам роста цепи – олигомерному и низкомолекулярному, при- чем с ростом конверсии кривая молекулярно-массового распределения первого смещается в область больших значений молекулярных масс. Благодаря использованию компенсационного способа синтезированный сополимер бутилакрилата с винилбутиловым эфиром имеет чередующееся строение [1].

Целью данной работы является анализ состава и молекулярно-массовых характеристик сополимеров БА с ВБЭ, образующихся при синтезе компенсационным способом в кипящем ВБЭ в присутствии ТЭБ как компонента инициатора при постепенном, совместно с БА, и одновременном, до БА, введении метакриловой кислоты (МАК) для выделения ТЭБ из комплекса с гексаметилендиамином (ГМДА). Главной задачей при этом явилось изучение состава и молекулярномассовых характеристик сополимеров.

Экспериментальная часть

В работе использовали коммерческие химические реактивы. Мономеры перед использованием освобождали от ингибитора по известной методике [2]. Синтез сополимеров осуществляли компенсационным методом [1]. В колбу помещали ВБЭ и нагревали смесь при перемешивании до его кипения. ТЭБ вводили в реакционную смесь двумя способами:

• 1    способ: комплекс 2ТЭБ*ГМДА растворяли в ВБЭ, из которого при кипении ВБЭ выделяли ТЭБ добавлением эквимольного количества МАК совместно с БА.

• 2    способ: комплекс 2ТЭБ*ГМДА растворяли в ВБЭ, из которого при кипении ВБЭ выделяли ТЭБ добавлением эквимольного количества МАК до введения БА.

Активный мономер дозировали в течение 20 мин и перемешивали еще необходимое время. Колбу охлаждали на ледяной бане. Непрореагировавшие мономеры удаляли при пониженном давлении (до 0,5 мм. рт. ст.). В условиях вакуумирования полимер сушили до постоянного веса при Т = 20–25 °С.

Регистрацию ИК-спектров синтезированных сополимеров проводили на ИК-Фурье спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в кюветах КВr с длиной оптического пути 0.26 мм в растворе хлороформа. Диапазон волновых чисел составляет 5500–550 см–1, погрешность в определении не превышала ±0,05 см–1. Состав сополимера определяли с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. В качестве аналитической полосы была выбрана полоса при 1727 см–1 для карбонильной группы (доля акрилата); долю ВБЭ определяли как остаточную по отношению к доле БА в сополимере.

Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимеров определяли на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3·104, 104, 103 и 250 Å (Shimadzu). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 и УФ-детектор UV-101 (Waters). Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола.

Обсуждение результатов

Результаты исследований компенсационной сополимеризации БА с ВБЭ с использованием в качестве инициирующей системы ТЭБ – кислород [1], свидетельствуют о том, что часть макромолекул образуется с участием стабильного бороксильного радикала, образующегося при окислении ТЭБ. Процесс проводили в кипящем ВБЭ в присутствии комплекса ТЭБ с ГМДА. Для выделения ТЭБ из комплекса (схема 1) совместно с БА дозировали рассчитанное количество МАК:

СНз-СН(СН2)СООН

R3B ■ NH?(CH?)6NH2 ---------------^R3B

Схема 1

В данной работе МАК вводили совместно с БА (способ 1) или единовременно перед введением БА (способ 2).

В условиях компенсационной сополимеризации в кипящем ВБЭ в реакционном сосуде присутствуют следы кислорода, которых, как выяснилось, достаточно для окисления ТЭБ и осуществления сополимеризации. Дозирование БА осуществляли в течение 20 мин (условия, аналогич-

Химия элементоорганических соединений

ные сополимеризации БА с ВБЭ с участием динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК), как инициатора [3–6]), а затем продолжали процесс в течение разного времени. Данные о составе сополимеров и конверсии мономеров за разное время синтеза приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики сополимера БА-ВБЭ, синтезированного при кипении ВБЭ компенсационным способом в присутствии инициирующей системы (ТЭБ + кислород).

Соотношение БА-ВБЭ = 1:4, концентрация ТЭБ = 0,16 мол %

Способ введения МАК	Время синтеза, мин	Выход по активному мономеру, %	Содержание звеньев БА, мол. % по данным ИК
Способ 1*	20	5–10	51–52
	40	30–32
	60	42–45
	120	60–61
	240	63–65
Способ 2	20	49–50	53–58
	40	40–60
	60	45–60
	120	60–61
	180	68–70

*[1].

Как следует из данных табл. 1 составы сополимеров БА-ВБЭ, полученных в разных услови- ях, отличаются незначительно.

Исследование молекулярно-массовых характеристик сополимеров БА с ВБЭ показало следующее: в обоих случаях в начале процесса сразу после окончания дозирования БА кривая ММР сополимера бимодальна (рис. 1 а, б, кривые 1). Низкомолекулярные пики ММР имеют низкие значения ММ (M N = 900, М W = 1030, M N = 766, М W = 844, соответственно, для первого и второго способа) и коэффициент полидисперсности (М W /M N ) = 1,1. Фактически это олигомер, образование которого можно объяснить тем, что за счет взаимодействия бороксильного радикала, образующегося при окислении ТЭБ [7–10], с инициирующим или растущим радикалом формируется центр роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования [10–12] (схема 2).

крМ kd                  .

~ P - OBR2 — — ~ Pv ■ *obr2

" kc

bimolecular termination

Схема 2

Самым очевидным доказательством этому является коэффициент полидисперсности, близкий к 1. Через 10 мин в первом способе и 20 мин во втором после окончания дозирования также наблюдается бимодальное распределение ММР сополимера БА-ВБЭ (рис. 1 а, б, кривые 2). При этом имеет место смещение низкомолекулярной кривой ММР относительно первой и увеличение значений ММ (M N = 950, М W = 1090, M N = 972, М W = 1079, соответственно, для первого и второго способа) при сохранении коэффициента полидисперсности 1,1. Это подтверждает дальнейшее формирование макромолекул по схеме обратимого ингибирования (схема 2). Начиная с образца, выделенного через 20 мин в первом случае и 40 мин во втором после начала синтеза, наблюдается слияние кривых ММР двух центров роста цепи. В результате этого на общей кривой ММР наблюдается большое низкомолекулярное плечо, образованное сополимером, формирование которого проходит по схеме обратимого ингибирования (рис. 1 а, б, кривые 3).

Сополимер БА с ВБЭ, образовавшийся в результате роста и обрыва цепи с участием активных радикалов, в это время уже сформирован. Это следует из ранее полученных данных о полимеризации

БА в присутствии триалкилборанов: показано, что после того, как весь растворенный кислород израсходован, полимеризация идет в условиях, при которых новые цепи практически не образуются. [10]. В последующем периоде (рис. 1) образование полимера связано с процессом по механизму обратимого ингибирования по схеме 2. При этом происходит смещение общей кривой ММР в область больших значений ММ (рис. 1 а, б, кривые 3, 4) и увеличиваются значения среднечисленной ММ (М n , табл. 2), что характерно для псевдоживой (со)полимеризации [13–25]. Значения М n (М n имеет смысл рассматривать для унимодального ММР, начиная с 50 мин для первого способа и 60 мин для второго способа после начала синтеза) равномерно увеличиваются с ростом конверсии. Такая зависимость является характерным признаком псевдоживых процессов [13–25].

Рис. 1. Кривые ММР сополимеров БА с ВБЭ, синтезированных компенсационным способом в присутствии ТЭБ: а) способом 1; б) способом 2

Таблица 2

Изменение конверсии и молекулярно-массовых характеристик сополимера в процессе синтеза при изменении способа введения БА и МАК

Способ введения МАК	Время синтеза, мин	Выход по активному мономеру, %	М n ×10–3	M w /M n
Способ 1*	20	5–10	–	–
	30	30–32	–	–
	50	42–45	14	7,5
	120	60–61	15	5,6
	240	63–65	20	3,6
Способ 2	20	49–50	–	–
	40	55–60	–	–
	60	55–60	10–30	12,1
	120	60–61	10–30	13,6
	180	68–70	30–32	3,9

*[1].

Можно отметить, что в обоих случаях конверсия нарастает до 40–60 мин значительно быстрее, чем в последующем.

Химия элементоорганических соединений

Следует обратить внимание на то, что выход по активному мономеру (см. табл. 2) в начале процесса при дозировании МАК совместно с БА (способ 1) нарастает медленнее, чем в случае дозирования МАК до введения БА (способ 2). Это можно объяснить тем, что при введении МАК до БА окисление ТЭБ происходит в самом начале процесса, а при совместном введении МАК с БА в течение 20 мин. В первом случае (способ 2) происходит образование заметно большего количества алкильных и алкоксильных радикалов (схема [10]) и, соответственно,– «неживого» полимера. Значения конверсии по активному мономеру (рис. 2) начиная с некоторого времени изменяются заметно медленнее, так как процесс идет преимущественно по механизму обратимого ингибирования: очевиден «излом» кривой на конверсии ~ 40–60 % для обоих способов дозирования.

Рис. 2. Зависимость конверсии мономеров от времени синтеза сополимеров БА–ВБЭ, синтезированных компенсационным способом в присутствии ТЭБ: а) способом 1; б) способом 2

Заключение

Таким образом, проведена радикальная компенсационная сополимеризация бутилакрилата с винилбутиловым эфиром при кипении последнего в присутствии триэтилбора, выделенного из комплекса с гексаметилендиамином двумя способами: непосредственно в реакционной среде добавлением метакриловой кислоты совместно с бутилакрилатом или единовременно перед введением бутилакрилата. Анализ состава сополимеров методом ИК-спектроскопии и молекулярномассовых параметров сополимеров методом гель-проникающей хроматографии показал, что формирование макромолекул в случае любого способа введения метакриловой кислоты происходит по двум центрам роста цепи – олигомерному и низкомолекулярному, причем с ростом конверсии кривая молекулярно-массового распределения первого смещается в область больших значений молекулярных и сополимеры бутилакрилата с винилалкиловыми эфирами имеют близкий к эквимольному состав.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» НИИХ ННГУ.