Влияние структурных характеристик полиэтилена на выделение газовых смесей при экструзионной переработке

В процессе переработки полиэтилена происходит изменение молекулярно-массового распределения, при этом в зависимости от условий воздействия при переработке могут доминировать как механодеструкция, так и термодеструкция, а в среде кислорода воздуха отмечаться термоокислительная деструкция. Из источника [1] известно,

что реакции окислительного старения полимеров начинаются при более низких температурах, чем реакции чисто термического гомолитического распада, так полиэтилен в присутствии кислорода начинается разлагаться при температуре 160о С, а в отсутствие кислорода – 290оС.

Известно [2], что при многократной экструзии усиливаются деструктивные процессы,

которые в конечном итоге способствует накоплению низкомолекулярных фракций, в том числе кислородосодержащих реакционных групп, и как следствие, снижение физико-механических показателей полиэтилена.

Переработка в высокоскоростном оборудовании проводится при высокой температуре и максимальных напряжениях сдвига, которые способствуют деструктивным процессам.

Изучение газовыделения из полиолефинов в производственных условиях не позволяет выявить доминирующий фактор газообразования при механо-термическом переработке из сложности отбора проб и значительного расхода полимера одной партии для исследований.

Цель работы

Изучение механо-термического воздействия на выделение газовых образований при экструзионной переработке полиэтилена с различными структурными характеристиками.

Снижение негативного воздействия на окружающую среду при экструзионной переработке вторичного полиэтилена и полимерных отходов.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны следующие марки отечественных термопластов: а) ПВД 10803-020; б) ПВД 15803020; в) ЛПВД F-03020-S; г) ПНД 293-285-Д.

Реологические исследования проводились на капиллярном реометре Smart RHEO 1000 с программным обеспечением CeastView 5.94.4D, с применением капилляров длиной 5 мм и диаметром 1 мм.

Реологические характеристики полиолефинов при деформировании через капилляр длиной 5 мм Table 1.

Изучение состава газовых образований при деформировании через канал капиллярного вискозиметра полиэтиленов различных марок, отличающихся структурными характеристиками, проводили при скоростях сдвига, близких к производственным в интервале от 50 до 300 с-1 при температуре 160; 190 и 220 °С.

Отбор газовых проб осуществляли из герметичного объема на выходе из капиллярного вискозиметра для определения их количественного состава на газовом хроматографе ЛХМ-80.

Результаты и обсуждение

Исследования проводили на образцах полиэтилена различных марок, так как механизм механо-термической деструкции зависит не только от вида воздействия, но и структурных характеристик полимера.

Метод капиллярной вискозиметрии [3] является наиболее удобным для изучения поведения полиолефинов при высоких скоростях сдвига, характерных для экструзионной переработки, в том числе и при высокой температуре.

В источнике [4] показано, что использование метода капиллярной вискозиметрии на приборах с высокой разрешающей способностью позволяет спрогнозировать технологическое поведение, т. е. обеспечить измерение при критических параметрах переработки, сравнимых с условиями реального процесса в широком интервале напряжений сдвига. Следует отметить, что при этом доступен отбор газовых проб при течении полимера через капилляр при критических напряжениях сдвига и высокой температуре.

Таблица 1.

Rheological characteristics of polyolefins during deformation through a 5 mm capillary

Наименование показателя	Скорость сдвига SRар [1/s]	Марка полиолефина
		ПВД 10803-020	ПВД 15803020	ЛПВД F-03020-S	ПНД 293-285-Д
	50,0	137,5	129,9	140,0	375,0
	100,0	205,0	199,9	217,4	512,5
Сила продавливания	150,0	255,0	257,5	279,9	602,4
FоrсеF [N]	200,0	287,3	294,9	327,5	652,4
	250,0	317,4	329,9	367,4	680,0
	300,0	347,4	360,0	404,9	715,0
	50,0	38900	36750	39600	106100
	100,0	58000	56550	61500	145000
Напряжение сдвига	150,0	72150	72850	79200	170450
SSар[Pa]	200,0	81300	83450	92650	184600
	250,0	89800	93350	103950	192400
	300,0	98300	101850	114550	202300
	50,0	778,00	735,00	792,00	2122,00
	100,0	580,00	565,50	615,00	1450,00
Вязкость VisCap [Pa⋅s]	150,0 200,0	481,00 406,50	485,67 417,25	528,00 463,25	1136,33 923,00
	250,0	359,20	373,40	415,80	769,60
	300,0	327,67	339,50	381,83	674,33

Из таблицы 1 видно, что максимальные напряжения сдвига в полном диапазоне скоростей наблюдается у ПНД 293-285-Д. Испытания с применением капилляра длинной 5 мм позволили получить при скорости сдвига 300 с^-1 следующее: значения показателя напряжения сдвига у ПВД 15803020 на 5% ниже по сравнению с аналогичной пленочной маркой ПВД 10803-020, и на 65% по сравнению с ПНД 293-285-Д эффективной вязкости в зависимости от скорости сдвига подтверждает, что полимер ПНД 293–285 в процессе деформирования оказывает наибольшее сопротивление механическому воздействию из-за высокой молекулярной массы и степени кристалличности.

Наименьший показатель эффективный вязкости отмечается при скорости сдвига 300 с1 для полиэтилена марок ПВД 10803-020 и ПВД 15803020 соответственно 327,67 и 339,50 Па⋅с, а при скорости сдвига 50,0 с-1 для полимера ПВД 15803020 отмечается более низкие значения показателя, в свою очередь при скорости сдвига 150 с-1 они имеют близкие значение показателей, что указывает на незначительные различия в структурных характеристиках полиэтилена марки ПВД.

Однако, наибольшее газовыделение (таблиц а 2) отмечается при деформировании полиэтилена марок ПВД 10803-020 и ПВД 15803020, которые обладают разветвленной структурой полимера.

Таблица 2.

Количественный состав газообразований в зависимости от механо-термического воздействия при температуре 190 °С на полиэтилен с различными структурными характеристиками

Table 2.

The quantitative composition of gasses, depending on the mechanical-thermal effect at a temperature of 190 ° C on polyethylene with different structural characteristics

Марка полимера	Напряжение сдвига, кПа	Содержание газовых компонентов в пробе, мг/м3
ПВД 10803-020	38,90	8,3 ÷ 9,3
	72,15	8,5 ÷ 9,5
	98,30	8,5 ÷ 9,5
ПВД 15803020	36,75	8,1 ÷ 9,1
	72,85	8,4 ÷ 9,4
	101,85	8,6 ÷ 9,6
ЛПВД F-03020-S	39,60	1,8 ÷ 2,3
	79,20	1,9 ÷ 2,4
	114,55	2,1÷ 2,6
ПЭНД 293–285-Д	106100	2,5 ÷ 3,0
	170450	2,7 ÷ 3,2
	202300	2,8 ÷ 3,3

Анализ данных представленных в таблице 2 показывает, что наименьшее значения газовых компонентов в пробах наблюдается при деформировании через капилляр длинной 5 мм и диаметром 1 мм полиэтилена марки ЛПВД F-03020-S, который обладает линейной структурой и молекулярной массой сравнимой с полиэтиленом марок ПВД 10803020 и ПВД 15803020. Для полиэтилена марки ПЭНД 293-285-Д, для которого характерна высокая молекулярная масса и степень кристалличности, отмечается несколько большее содержание газовых компонентов в пробе.

В процессе механо-термического воздействия на полиэтилен при температуре 190 °С лимитирующим фактором газообразования является степень разветвленности полимера, при этом напряжения сдвига, возникающие при деформировании полиэтилена, оказывают незначительное влияние на газообразование.

Известно [5], что возникающие критические напряжения сдвига в отсутствие окислителей и примесей способствуют механодеструкции, сопровождающей образованием свободных радикалов, которые рекомбинируются с образованием более разветвленной структуры полимера. В свою очередь, высокая температура способствует деструкции в боковых звеньях полимера с образованием легколетучих продуктов, которые выделяются из реакционного объема.

Из представленных данных в таблице 3 видно, что на газообразование при переработке оказывает сильное влияние структурные характеристики полиэтилена, в частности, наличие боковых заместителей и разветвленность цепей при термическом воздействии в инерционной среде и на воздухе. Следует отметить, что газо-выделению при термическом воздействии способствует воздушная среда, но в меньшей мере, чем при механо-термическом воздействии. Меньшая мера воздействия в инерционной среде, по-видимому, связана с ограниченным доступом окислителей к центрам деструкции, так как в источнике [6] отмечено, что микротрещины способствуют проникновению окислителей, в результате повышается объем газовой смеси.

Таблица 3.

Количественный состав газообразований в зависимости от термического воздействия на полиэтилен в инертной среде и на воздухе

Table 3.

The quantitative composition of gasses depending on the thermal action on polyethylene in an inert medium and in air

Марка полимера	Температура, °С	Содержание газовых компонентов в пробе, мг/м3
		инертная среда	воздух
ПВД 10803-020	160	1,4 ÷ 2,4	3,3 ÷ 4,3
	190	2,5 ÷ 3,5	7,9 ÷ 8,9
	220	9,1 ÷ 10,1	18,5 ÷ 19,5
ЛПВД F-03020-S	160	0,1 ÷ 0,6	0,3 ÷ 0,8
	190	0,3 ÷ 0,8	0,4 ÷ 0,9
	220	1,1÷ 1,6	1,1÷ 1,6

Примечание* Образец выдерживали в камере реометра в течении 20 минут аналогично испытаниям механо-термического воздействия (Перевод)

Заключение

Газообразованию при экструзионной переработке способствует разветвленность полиэтилена, при этом степень деструкционных процессов повышается с увеличением температуры и зависит от реакционной среды рабочего объема оборудования.