Влияние свободных носителей на диэлектрические свойства кристаллов KNbO3

Интерес к сегнетоэлектрикам – полупроводникам связан с сосуществованием в этих материалах сегнетоэлектрических и полупроводниковых свойств. Вклад энергии электронной подсистемы в свободную энергию решетки приводит к ряду принципиально новых физических явлений в таких кристаллах.

В микроскопическом аспекте наличие проводимости в сегнетоэлектрике может приводить к изменениям температуры Кюри, температурного гистерезиса, спонтанной поляризации, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств [1-3].

В макроскопическом аспекте влияние проводимости на свойства сегнетоэлектрических кристаллов сводится к экранированию спонтанной поляризации, связанному с ним приэлектродному распределению потенциала и особенностям динамики доменных границ. В проводящих кристаллах происходит фазовый переход Векслер-Либерман-Рид – типа [4], поскольку уменьшение поля деполяризации достигается не разбиением на домены, а экранированием поля доменов свободными зарядами [1, 4]. Таким образом, электропроводность сегнетоэлектриков представляет интерес не только сама по себе, но и как фактор, приводящий к изменению свойств сегнетоэлектриков.

Данная работа посвящена исследованию влияния свободных носителей заряда на диэлектрические свойства проводящих кристаллов ниобата калия.

• 2.    ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Ниобат калия является сегнетоэлектриком первого рода, с точкой Кюри вблизи 435° С. В

процессе охлаждения кристаллы KNbO₃ обнаруживают ту же последовательность фазовых переходов, что и ВаТiO₃. Полярная фаза ниже 435° С обладает тетрагональной симметрией, при 225° С симметрия становится ромбической и при –10° С – ромбоэдрической [1,3]. Все эти фазовые переходы являются переходами первого рода и обнаруживают заметный температурный гистерезис. Величина P_s в тетрагональной фазе составляет ~ 26-10^-6 к/см².

Для исследования влияния проводимости на диэлектрические свойства ниобата калия нами использовались номинально чистые кристаллы KNbО₃ (образец 1) и кристаллы с добавкой Sm (0,05 – 0,2 at %), выращенные по методу Чохраль-ского. Удельная проводимость образцов при комнатной температуре составляла: 0,63·10^-2(Ом·см)^-1– образец 2; 2,3·10^-2(Ом·см)^-1– образец 3; 20,5·10^-2 (Ом·см)^-1 – образец 4. В качестве электродов применялась In - Ga паста.

Для измерения электрических характеристик применялся цифровой измеритель иммитанса Е7-25 с частотным диапазоном 25 Гц – 1МГц (базовая погрешность при измерении емкости – 0,15 %). Измерения проводились в режиме нагрева и охлаждения, в пределах от 50 до 450 С. Температура фиксировалась электронным термометром Center 340 с хромель-алюмелевой термопарой, точность определения температуры составляла около 0,2 С.

• 3.    ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В ходе выполнения работы были проведены исследования частотной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь при комнатной температуре и зависимости е и tg 3 от температуры на частотах 10⁴, 10⁵ и 10⁶ Гц.

Рис. 1. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости образцов KNbO₃ c примесью Sm, имеющих различную концентрацию свободных носителей заряда

Рис. 2. Частотная зависимость тангенса диэлектрических потерь tg 3 образцов KNbO 3 с примесью Sm, имеющих различную концентрацию свободных носителей

На рис. 1 представлена зависимость диэлектрической проницаемости образцов от частоты внешнего поля. Можно заметить, что на низких частотах (25 - 10 3 Гц) Е '( to ) растет с увеличением концентрации носителей заряда и уменьшается с ростом частоты поля. Тангенс диэлектрических потерь в исследованном диапазоне частот имеет немонотонный характер (рис. 2). Максимум tg 3 ( to ) с увеличением концентрации носителей сдвигается в сторону более высоких частот.

Температурный ход диэлектрической проницаемости для номинально чистого ниобата калия и проводящего образца KNbO3 показан на рис. 3. Как следует из графика, наличие проводимости приводит к значительному росту действительной части диэлектрической проницаемости. Причем при нагревании она значительно больше, чем при охлаждении, эта разница растет с увеличением удельной проводимости образцов. Кроме этого, действительная часть диэлектрической проницаемости существенно зависит от частоты измерительного поля, и при нагреве на температурном

Рис. 3. Температурный ход Е '(Т) для чистого KNbO3 (образец 1) и образца с Sm (образец 2) на частоте 10 кГц. Стрелками показан нагрев и охлаждение ходе Е'(Т) при некоторых температурах (355-360оС) наблюдается максимум (рис. 4). Для tg 3 наблюдается обратная зависимость – он меньше при нагреве и больше при охлаждении.

• 4.    ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные выводы эксперимента сводятся к тому, что: во-первых, наличие свободных носителей приводит к значительному росту как действительной, так и мнимой частей диэлектрической проницаемости; во-вторых, для проводящих кристаллов наблюдается значительная частотная дисперсия проницаемости, которая отсутствует для чистых кристаллов KNbO₃; в-третьих, действительная часть диэлектрической проницаемости при охлаждении от парафазы до комнатной температуры существенно меньше, чем при нагреве, в то время как для tg 3 наоборот; в-четвертых, при нагреве на температурном ходе е '( Т) на низких частотах перед точкой Кюри наблюдается максимум диэлектрической проницаемости.

Рис. 4. Температурный ход е '( Т), при нагреве и охлаждении для KNbO₃с Sm (образцов 2) на разных частотах:

1 – 10 кГц, 2 – 100 кГц, 3 – 1 МГц. На вставке показан температурный ход tg 3 для на частоте 100 кГц. Стрелками показан нагрев и охлаждение

Для понимания полученных результатов следует учесть, что при наличии свободных носителей заряда в сегнетоэлектриках уменьшение поля деполяризации достигается не разбиением на домены, а экранированием поля доменов свободными зарядами. Если имеется монодоменный кристалл, то носители зарядов будут скапливаться на границах кристалла. В случае полидомен-ного образца свободные носители собираются на доменных границах, в результате чего появляется межслоевая поляризация. Объемный заряд на границах существенно повышает емкость электрического конденсатора, содержащего неоднородный диэлектрик [6, 7]. Количество зарядов, а следовательно, и величина этого вклада в эффективную диэлектрическую проницаемость будет пропорциональна спонтанной поляризации и площади доменных границ.

Большие значения диэлектрической проницаемости на низких частотах приводят к большим временам релаксации т = £ о _£ / а , чем и обусловлена низкочастотная дисперсия и максимум для tg § ( to ). Исходя из формулы Дебая, получаем:

i f!7

^ю tg max ^-_ТЛ _£ . ⁽¹⁾ ~

Однако, в данном случае диэлектрическая проницаемость среды будет определяться через t, которое в свою очередь есть функция диэлектрической проницаемости. Учет этого факта приводит к уравнению относительно £ '( to ) отличного от стандартной формулы Дебая.

Если нагревать образец до температуры Кюри, то при уменьшении P _s и изменении доменной структуры в данном месте кристалла остается след в виде объемного заряда. При этом присутствует два процесса: первый – увеличение смещения зарядов в поле при уменьшении спонтанной поляризации; второй – “рассасывание” освободившегося заряда, в результате чего имеет место первоначальное возрастание и последующее уменьшение £ эф перед фазовым переходом.

В парафазе доменные границы, а, следова- тельно, и межслоевая поляризация исчезают. При охлаждении кристалла ниже точки Кюри происходит появление доменных границ, но за счет больших времен натекания зарядов межслоевая поляризация не успевает полностью сформироваться, в результате чего измерения показывают уменьшение действительной части диэлектрической проницаемости. А наличие несвязанных зарядов приводит к возрастанию тангенса диэлектрических потерь.

• 5.    ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как показали исследования, наличие носителей заряда в сегнетоэлектрических кристаллах приводит к возникновению межслоевой поляризации с большими временами релаксации. В результате наблюдается отличие диэлектрической проницаемости при нагреве и охлаждении, а также частотная дисперсия.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки (проект №2.401.2011).