Влияние температуры и высаливателей на сорбцию нитрофенолов из водных растворов

Нитроароматические соединения используются в производстве пестицидов, взрывчатых веществ, текстиля, бумаги [1]. Выбросы промышленных предприятий загрязняют водные бассейны и, соответственно, отрицательно влияют на качество воды. Регенерация сточных вод, содержащих промышленные поллютанты, крайне сложна, поскольку они устойчивы к биологическому разложению. Распространенными загрязнителями являются нитрофенолы. Попадая в питьевую воду, остаточные количества нитрофенолов могут влиять на центральную нервную, сердечнососудистую, мочеполовую и дыхательную системы человека.

Агентство по охране окружающей среды США (USEPA) утвердил о список из 11 производных фенола, которые являются приоритетными органическими загрязнителями вод. Согласно законодательству Европейского союза производные фенола так же входят в список приоритетных органических загрязнителей вод [2]; концентрации индивидуальных фенолов не должны превышать 0,1 мкг/л [3], суммарное содержание производных фенола (в пересчете на фенол) должно быть не более 0,5 мкг/л. В России ПДК нитрофенолов в 20-500 раз больше чем фенола [4].

Прямое определение нитрофенолов на уровне ПДК часто осложнено недостаточной чувствительностью методов анализа. Для снижения нижней границы чувствительности определения нитрофенолов в водах на уровне

микроконцентаций применяется экстракция, сорбция, ионный обмен, методы биологического разложения, ионообменная хроматография, упаривание, отгонка с водяным паром, вымораживание, ультрофильтрование, комбинированные варианты концентрирования – экстракция-упаривание, отдувка-сорбция [5].

Нитрофенолы концентрируют из водных растворов на химически модифицированных силикагелях или на полистирольных сорбентах [3]. При использовании таких сорбентов отмечают следующие проблемы : часто не удается достичь высоких степеней извлечения фенолов из больших объемов водных образцов; не всегда достигается количественная десорбция гидрофобных фенолов [6].

Один из способов решения подобных проблем – получение новых полимерных сорбентов и их применение для концентрирования токсикантов из водных сред.

Ниже описана экспериментальная часть работы. Препараты 4-; 2,4-; 2,5; 2,6-ди и 2,4,6-тринитрофенолов очищали перекристаллизацией. Исходные растворы нитрофенолов готовили растворением их точных навесок в бидистилли-рованной воде. Рабочие растворы объектов исследования готовили разбавлением исходных растворов непосредственно перед применением.

Для высаливания применяли хлориды и сульфаты натрия, калия, аммония, перекристаллизованные дважды из бидистиллирован-ной воды из препаратов квалификации «х.ч».

В качестве сорбента использовали сетчатый полимер на основе N-винил-пирролидона, полученный на кафедре высокомолекулярных соединений ВГУ радикальной сополимеризацией функционального мономера и сшивающего агента - этиленгликольдиметакрилата в соотношении 1:15 в абсолютном метаноле.

Оптическую плотность водных растворов измеряли на спектрофотометре UV 1240 (Shimadzu, Япония) при Xmax= 400 нм, рН контролировали на потенциометре рН-150М.

Для изучения сорбции нитрофенолов в статическом режиме точные навески полимера помещали в пробирки с пришлифованными пробками, добавляли 10 см 3 водного раствора исследуемых веществ и встряхивали 1 час на вибросмесителе. Сорбент отделяли от раствора центрифугированием и устанавливали концентрацию исследуемого соединения в равновесной водной фазе методом градуировочного графика.

Степени извлечения рассчитывали по уравнению:

R = ( c o - c ) 100/ c o , (1)

где с₀ и с - концентрации определяемого соединения в исходном растворе до и после сорбции соответственно (ммоль/см ³ ).

Коэффициенты распределения ( D, см ³ /г) рассчитывали по уравнению:

D =

R V

100 - R ' m ’

где V - объем водного раствора (см ³ ), m - масса сорбента (г).

Исследуемые нитрофенолы различаются положением нитрогрупп относительно гидроксильной группы и, соответственно, гидрофобностью, которую можно оценить параметром Ханша lgP (таблица 1). Условия сорбционного извлечения выбирали, варьируя рН водной фазы. Интерпретацию полученных результатов проводили, сравнивая изотермы сорбции нитрофенолов и рассчитанные из них физикохимические параметры сорбции.

Нитрофенолы могут находиться в растворе как в молекулярной, так и в ациформе, поэтому одним из основных факторов, влияющих на их сорбцию, является рН раствора. Характер зависимости степени извлечения от рН в водном растворе согласуется с результатами, полученными при жидкостной экстракции растворами поли-Ы-винил-пирролидона [7]: степень извлечения максимальна при рН равном 3 для мононитрофенолов и рН равном 5 для остальных нитрофенолов.

Сравнительный анализ данных по сорбции структурно сходных соединений позволяет составить общее преставление об их сорбционном поведении, для более детального описания сорбции следует обратится к изотермам (рисунок 1).

Начальные участки изотерм линейны в диапазоне 0-0,0015 ммоль/см ³ равновесных концентраций нитрофенолов.

Таблица 1

Степени извлечения ( R , %), логарифмы коэффициентов распределения ( lg D ), константы сорбции ( К г ) и параметры гидрофобности ( lg P ); pH ~ 3-5.

Сорбат	*R	lgD	**lgP	Кг-10-2
4-нитрофенол	60 ± 3	3,2	1,67	12,5
2,4-динитрофенол	52 ± 3	3,1	1,68	12,4
2,5-динитрофенол	76 ± 4	3,5	1,79	23,7
2,6-динитрофенол	41 ± 2	2,8	1,60	7,3
2,4,6- тринитрофенол	28 ± 2	2,5	-0,63	4,4

*V р _a створа = 10 см³, т сорбента = 0,010 ± 0,001 г, (n = 3, Р= 0,95)

**Параметры гидрофобности рассчитаны с помощью программы lgP (@ ACD, Toronto, Canadа)

Коэффициенты распределения нитрофенолов в области линейности изотерм и константы Генри (таблица 1) коррелируют с параметрами гидрофобности соединений и возрастают в ряду 2,5-динитрофенол < 4-нитрофенол; 2,4-динитрофенол < 2,6-динитрофенол < 2,4,6-тринитрофенол. Максимальным сродством к полимеру среди изученных соединений характеризуется 2,5-динитрофенол. Линейная корреляция логарифмов коэффициентов распределения с параметрами гидрофобности сорбируемых нитрофенолов, описывается уравнением (г ² = 0,96):

lg D = 3,371 lg P - 3,137), (3)

что показывает важную роль гидрофобных взаимодействий при сорбции соединений этого класса полимером на основе N-винил-пирролидона. Кроме того, можно предположить, что и другие нитрофенолы, для которых lg P > 1.6, должны сорбироваться на полимере количественно. Для подтверждения данной закономерности были сопоставлены логарифм коэффициента распределения, рассчитанный по уравнению, и коэффициент, найденный экспериментально для 3-нитрофенола ( lg P = 1,9). Значения, полученные по уравнению, коррелируют с найденными эксперементально.

Различие в сорбционном поведении примерно одинаковых по гидрофобности нитрофенолов указывает на то, что наряду с гидрофобными взаимодействиями реализуются специфические - с образованием водородной связи.

С целью оптимизации условий сорбции нитрофенолов были изучены зависимости степени извлечения нитрофенолов от температуры (рисунок 2), а также установлен эффект высаливания.

Рисунок 1 - Изотермы сорбции 2,5-ди (1); 2,4-ди, 4- (2), 2,6-ди (3), 2,4,6-тринитрофенола (4) из водного раствора при 20 °С сорбентом ВП-ЭГДМА (У раствора = 10 см³, Ш сорбент-а = 0,010 ± 0,001 г, П = 3, P = 0,95).

2,5-динитрофенола (1), 2,6-динитрофенола (2),

2,4,6-тринитрофенола (3),   4-нитрофенола(4),

2,4-динитрофенола (5) от температуры сорбентом

ВП: ЭГДМА.

Степени извлечения линейно зaвисят от температуры (r ² = 0,96-0,98), с повышением температуры уменьшается степень извлечения нитрофенолов, что может быть обусловлено частичным гидролизом ВП и, как следствие, изменением количества активных центров на поверхности сорбента. Гидролиз звеньев ВП подтвержден ИК-спектроскопически в работе [8].

Одним из факторов, влияющих на эффективность сорбции, является введение в водную фазу высаливателей.

По эффективности высаливающего действия соли располагаются в следующий ряд:

(NH 4 ) 2 SO 4 > NH 4 Cl > Na 2 S0 4 > K 2 SO 4 > NaCl> KCl.

Независимо от природы аниона соли-сорбция нитрофенолов возрастает с увеличением размеров катионов. Коэффициенты распределения в присутствии солей увеличиваются в ряду: K + < Na + < NH 4 ⁺ . Так, при добавлении (NH 4 )₂SO 4 к раствору 2,4,6-тринитрофенолa коэффициенты рaспределения в 1,4 раза выше, чем при добавлении NaCl. Катионы связыʙaют при гидрaтaции рaзличные количества воды: чем меньше степень гидратации высаливателя (катиона и аниона), тем вышe aктивность воды и меньшe aктиʙʜaя концентрация растворенного вещества.

Системы с (NH₄)₂SO₄ более эффективны. Вода в фазе, содержащей сульфат аммония, практически полностью переходит в сольватные сферы иона аммония, ионы Na ⁺ и К ⁺ гидратированы в меньшей степени (таблица 2).

Таблица2

Коэффициенты распределения D (степень извлечения, R ) и константы высаливания ( k_s ) нитрофенолов в системах водный раствор-высаливатель (0,1 моль/дм ³ ) - полимерный сорбент ^(рН ~ ^{3;П 3;} Р ^{0,95; У} раствора I^{0 см} , ^т сорбеита ^0,01⁰ )

Высaлиʙaтель	4-нитрофенол		2,4 - динитрофенол		2,5-динитрофенол		2,6-динитрофенол		2,4,6-тринитрофенол
	D •Ю " 2	k S	D • 10-2	k s	D • 10-2	k S	D •Ю-2	k S	D •Ю-2	k S
(NH 4 )2SO4	21,3±1.7 (R = 68)	2,5	15,0±1.2 (R= 60)	5,4	16,3±1.3 (R = 62)	4,3	27,7±2.2 (R = 74)	7,5	13,3±1.1 (R = 57)	5,4
Без высалива-теля	12,2±1.0 (R = 55)	-	4,3±0.3 (R = 30)	-	6,1±0.5 (R = 38)	-	6,9±0.3 (R = 41)	-	3,9±0.3 (R = 28)	-

Для описания влияния электролитов на извлечение нитрофенолов использовали уравнению Сеченова:

lg (D 0 /D S ) = k S c S , (4) где D 0 и D S – коэффициенты распределения нитрофенолов в исходном растворе и после добавления высаливателей соответственно, k S – коэффициент высаливания; c s – концентрация электролита (моль/дм ³ ).

Значения k S хaрaктеризуют соотношение объемa «свободной» воды в рacтворе до и после добaвления к нему электролитa. Отмеченные эффекты можно отнести к облacти достa-точно низких концентрaций рacтворенных веществ: миʜимaльʜaя концентрaция рacтворa oбычно не превышaлa 0,1 моль/дм ³

Taким обрaзом, устaновлено влияние темперaтуры и выcaлиʙaтелей ʜa сорбцию нитрофенолов полимером нa основе N-винилпирролидoʜa, интпретировaн мехaʜизм сорбции нитрофенолов нa новом сорбенте.