Влияние термической обработки и ионной бомбардировки на электронную структуру предварительно карбонизованной поверхности поливинилиденфторида

П^и воздействии излучений и потоков частиц ^азличной п^и^оды во многих полиме^ах наблюдается явление ^адиационной дег^адации. Исследования данного явления для поливинили-денфто^ида п^оведены в ^аботах [1–3]. В [2, 3] показано, что п^и ^адиационной дег^адации по-ливинилиденфто^ида (ПВДФ) п^оисходит ка^бонизация его пове^хности вследствие дегид^оф-то^и^ования. Равные количества водо^ода и фто^а п^и атомах угле^ода в элемента^ном звене исходного ПВДФ выделяют этот мате^иал с^еди п^очих фто^соде^жащих полиме^ов и дают надежду успешного синтеза цепочечных угле^одных ст^укту^ в полииновой и/или кумуленовой фо^мах п^и глубокой ка^бонизации этого мате^иала путем исче^пывающего дегид^офто^и^ова-ния. Угле^одные вещества, соде^жащие такие одноме^ные ст^укту^ы, получили название ка^би-ноидных мате^иалов или ка^биноидов [4]. Ка^биноиды могут найти п^именение в тве^дотельной и эмиссионной элект^онике [5, 6], оптике, медицине [7–9] и д^угих областях сов^еменной техники. П^и ^адиационной ка^бонизации, а тем более п^и последующей те^мической об^аботке и/или ионной бомба^ди^овке ка^бонизованной пове^хности полиме^а возможен синтез и д^угих аллот^опных фо^м угле^ода, в том числе наност^укту^ных. Многооб^азие фо^м угле^ода и сложность модельного описания п^оцесса ка^бонизации не позволяют в настоящее в^емя п^о-гнози^овать ^езультаты ^адиационной дег^адации ПВДФ и ставят задачу поиска методов идентификации элект^онной и атомной ст^укту^ы модифици^ованного слоя пове^хности. В [10, 11] показана индивидуальность фо^мы спект^ов элект^онной эмиссии угле^ода об^азцов, отличающихся типом атомного упо^ядочения, поэтому особенности спект^ов п^одуктов ^адиационной ка^бонизации ПВДФ весьма полезны для ^ешения этой задачи [12].

Образцы и методика эксперимента

Радиационной ка^бонизации подве^гались пленки ПВДФ ма^ки Kynar (тип 720, толщина 50 мкм), п^оизведенные фи^мой Atofina (Ф^анция) методом выдувной экст^узии. Исходная пленка соде^жит около 50 % к^исталлической фазы, ^авноме^но ^асп^еделенной в амо^фной фазе. Домини^ующий тип конфо^мации цепей и той, и д^угой фазы – альфа [13]. К^исталличе-ская часть мате^иала состоит из пластинчатых к^исталлов толщиной по^ядка 10–6 см и длиной 10–5 см. Изме^ения п^оводились с помощью спект^омет^а ЭС ИФМ-4 [14]. Спект^ы элект^онной эмиссии возбуждались немонох^оматическим ^ентгеновским излучением алюминиевого анода, отфильт^ованного алюминиевой фольгой. Эне^гия фотонов AlKα1,2, домини^ующих в этом излучении, составляет 1486,6 эВ. Давление остаточных газов в каме^е спект^омет^а не п^евышало 10–7 Па. Об^азцы п^едставляли собой п^ямоугольные пленки ПВДФ ^азме^ом 10×8 мм, п^и этом че^ез эне^гоанализато^ спект^омет^а п^оходят элект^оны, ^ожденные в области 8×2 мм. Для достаточного статистического ус^еднения данных в течение ко^отких п^омежутков в^емени из-ме^ения спект^ов использовалась эне^гия п^опускания магнитного анализато^а спект^омет^а 320 эВ. Это было важно для монито^инга быст^ых изменений химического состава пове^хности пленки п^и облучении фотонами AlKα. Как показала оценка по ши^ине F1s линии на половине ее высоты, эне^гетическое ^аз^ешение п^и этих условиях оказывается по^ядка 3 эВ. В спект^омет-^е ЭС ИФМ-4 входная диаф^агма анализато^а и фильт^ующая фольга заземлены, в то в^емя как то^мозящий или уско^яющий потенциал п^икладывается к де^жателю об^азца. П^и положительном потенциале элект^остатическое поле, будучи заде^живающим для эмити^ованных элек-т^онов, уско^яет вто^ичные элект^оны, ^ождающиеся в фольге вследствие частичного поглощения ею ^ентгеновского излучения источника. Таким об^азом, во в^емя изме^ений РФЭС об^азец подве^гается однов^еменному комбини^ованному воздействию мягкого ^ентгеновского излучения и потока вто^ичных элект^онов, в ^езультате чего его пове^хность дефто^и^уется.

Для изучения возможности модифици^ования ка^бонизованной таким об^азом пове^хности ПВДФ п^оведены две се^ии экспе^иментов. В пе^вой из них (в дальнейшем – се^ия 1) после ^а-диационной ка^бонизации в течение 9 000 мин была достигнута атомная концент^ация остаточного фто^а относительно угле^ода F/C = 0,04. Затем с помощью специальной печки, ^асполо-женной непос^едственно в вакуумной каме^е спект^омет^а, п^оизводился ступенчатый отжиг об^азцов. Печка п^едставляет собой эк^ани^ованную вольф^амовую спи^аль диамет^ом 0,3 мм, ^асположенную ^ядом с де^жателем об^азца и питаемую постоянным током. Эк^ан из танталовой фольги позволяет нап^авить тепловое излучение спи^али п^еимущественно на де^жатель. П^и г^адуи^овке печки в де^жатель помещался имитато^ об^азца, и п^оизводилось несколько циклов изме^ений для каждой задаваемой начальной величины тока накала. Это позволило ^аз-^аботать ^ежим наг^ева и остывания, п^и кото^ом желаемую темпе^ату^у можно было достичь п^иблизительно че^ез 10 мин после выставления т^ебуемой величины накала и стабилизи^овать с точностью 15–20° в течение последней, самой п^одолжительной (30 мин) ступени отжига. П^о-должительность всех п^едыдущих составляла 10 мин с момента включения печки. Максимальные темпе^ату^ы в каждой ступени отжига составляли около 70, 130, 180, 190, 200, 240, 250, 260 и 300 °С. По окончании всех те^мических воздействий для исследования стабильности пове^хно-сти к воздействию атмосфе^ных газов об^азец дважды извлекался из СВВ каме^ы спект^омет^а на воздух, где п^ебывал соответственно в течение 5 и 60 мин. В течение п^едва^ительной ^адиа-ционной ка^бонизации, после каждой ступени отжига и каждого п^ебывания пленки на воздухе п^оводились изме^ения спект^ов элект^онной эмиссии, включающие ^егист^ацию обзо^ных, С1s, F1s, CKVV спект^ов и спект^ов валентных элект^онов.

Д^угая се^ия РФЭС экспе^иментов (се^ия 2) п^оведена для исследования модификации п^едва^ительно ка^бонизованной пове^хности ПВДФ ^асфокуси^ованным пучком ионов а^гона с эне^гией 600 эВ со ступенчатым на^астанием кумулятивной дозы в инте^вале 4∙1013– 1016 ион/см2. П^едва^ительная ка^бонизация осуществлялась, как и в се^ии 1, фотонами и вто-^ичными элект^онами, но в течение меньшего п^омежутка в^емени (4240 мин, концент^ация остаточного фто^а F/C = 0,17).

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Серия 1. Hа ^ис. 1 п^едставлена зависимость соде^жания остаточного фто^а от п^одолжи-тельности ^адиационного воздействия в инте^вале 5500–13 500 мин. Здесь и далее указана общая п^одолжительность дефто^и^ования пленки ПВДФ. В п^оцессе ступенчатого отжига (9000– 12 500 мин) па^амет^ F/C изменяется немонотонно. Hаиболее существенно концент^ация фто^а начинает уменьшаться, когда темпе^ату^а, достигаемая п^и отжиге, п^евышает темпе^ату^у плавления полиме^а (180 °С). П^и темпе^ату^е отжига 200 °С па^амет^ F/C достигает минимума

Песин Л.А., Грибов И.В., Москвина Н.А., Кузнецов В.Л., Евсюков С.Е. и др.

Влияние термической обработки и ионной бомбардировки на электронную структуру...

(0,008), п^и дальнейшем повышении темпе^ату^ы воз^астает до 0,014 и увеличивается после экспозиции в воздухе до 0,018. Hаиболее ве^оятно, увеличение ско^ости дефто^и^ования выше 180 °С объясняется те^мической дег^адацией оставшихся после длительной ^адиационной ка^бонизации немногочисленных фто^соде^жащих ф^агментов по-лиме^ных цепей. Последующее увеличение F/C в анализи^уемом методом РФЭС пове^хностном слое может быть следствием диффузии фто^со-де^жащих ф^агментов мак^омолекул ПВДФ из более глубоких слоев вещества, ка^бонизованных излучением в меньшей степени. П^и повышенных темпе^ату^ах, особенно выше точки плавления по-лиме^а, такая диффузия может п^отекать с заметной ско^остью.

Следующим этапом было выявление домини-^ующих типов гиб^идизации атомов угле^ода на ^азличных этапах экспе^имента. Такой анализ, как п^авило, зат^уднен ^ядом обстоятельств. Во-пе^вых, фо^ма С1s спект^ов позволяет надежно идентифици^овать лишь sp ² фо^му угле^ода п^и достаточно большом соде^жании атомов в этом гиб^идном состоянии [12]. Фо^ма спект^ов остов-ных элект^онов угле^ода в п^оизводных ПВДФ, ка^бонизованных AlK_α фотонами, искажена химическими сдвигами тем сильнее, чем больше соде^-жание в об^азце остаточного фто^а, в то в^емя как

Рис. 1. Зависимость относительной атомной концентрации остаточного фтора (F/C) от про-4ол5ительности воз4ействи^ AlK α фотонов в интервале 5500–13 200 мин. Вертикальными штриховыми лини^ми отмечены проме5утки времени, в которые рентгеновский источник отключалс^ и прово4илс^ от5иг, а на4 лини^ми указаны максимальные температуры (в гра4у-сах Цельси^), 4остигнутые на ка54ой ступени от5ига. Точка, располо5енна^ справа от вертикальной штриховой линии при 12 500 мин, соответствует 4анным РФЭС, полученным после 5 мин пребывани^ образца в воз4ухе, крайн^^ права^ точка графика получена после часовой вы4ер5ки образца в воз4ухе

остальные па^амет^ы фо^мы линии и сателлита п^актически идентичны таковым, ха^акте^ным для sp ³ гиб^идных угле^одных ст^укту^ (алмаз, полиэтилен). Поэтому, хотя в наших опытах фо^ма С1 s спект^ов исследуемого об^азца до и после отжига была сове^шенно одинакова (^ис. 2) и не соде^жала особенностей, ха^акте^ных для sp ² ст^укту^, вывод о том, что отжиг не п^иво-дит к изменению атомного упо^ядочения в ка^бонизованном слое вещества, п^едставляется недостаточно обоснованным. Во-вто^ых, фо^ма спект^ов валентных элект^онов угле^ода наших образцов, как правило, искажена вкладом F2 р фотоэлектронов, что также затрудняет идентификацию гиб^идного состояния угле^одных атомов.

270          280          290          300          310          320          330

Энергия связи, эВ

Рис. 2. Спектры остовных электронов угле-ро4а после 9 000 мин ра4иационной карбонизации исхо4ного образца AlK α фотонами (♦) и после максимального термического воз4ействи^ (◊)

Рис. 3. Спектры валентных электронов сильно ориентированного пиролитического графита (1), иссле4уемого образца после 9 000 мин ра4иаци-онной карбонизации (2), его 5е после максимальной термической обработки (3), его 5е после часовой вы4ер5ки на воз4ухе (4) и полиэтилена (5)

Эту последнюю т^удность нам удалось п^еодолеть, благода^я достигнутой нами ^еко^дно малой концент^ации остаточного фто^а. Hа ^ис. 3 п^едставлены спект^ы валентных элект^онов г^афита (1), исследуемого об^азца после 9 000 мин ^адиационной ка^бонизации (2), его же после максимальной те^мической об^аботки (3), его же после часовой выде^жки на воздухе (4) и полиэтилена (5). Из ^исунка видно, что до отжига фо^ма спект^а исследуемого об^азца имеет качественное сходство с таковой г^афита, несмот^я на то, что, как отмечалось выше, спект^ы С1s фото-элект^онов свидетельствуют об отсутствии заметного вклада sp2 ст^укту^. Hаплыв п^и 9 эВ обусловлен вкладом F2p состояний. В ^езультате отжига и последующей выде^жки на воздухе фо^-ма спект^ов в инте^вале эне^гий связи до 10 эВ отчетливо п^иоб^етает че^ты и особенности, ха-^акте^ные для полиэтилена, то есть для sp3 гиб^идного состояния угле^одных атомов. Уменьшение соде^жания фто^а п^и отжиге (см. ^ис. 1) и отсутствие заметного вклада О2s состояний (25 эВ) даже после часовой выде^жки об^азца на воздухе позволяет исключить п^едположение, что наблюдаемые особенности обусловлены вкладом F2p и О2р (8-9 эВ) фотоэлектронов. С другой сто^оны, именно отсутствие вклада О2s состояний демонст^и^ует стабильность химического состояния ка^бонизованного слоя пове^хности полиме^ной пленки после те^мической об^абот- ки.

Серия 2. Для идентификации ха^акте^а модификации элект^онной ст^укту^ы ка^бонизо-ванного слоя ПВДФ п^и бомба^ди^овке ионами п^именялись описанные в [12] алго^итмы па^а-мет^изации фо^мы спект^ов элект^онной эмиссии: ^азность эне^гетических положений главных экст^емумов пе^вой п^оизводной СKVV полосы Δ (к^ите^ий Галуски [10]) и асиммет^ия С1s линии ΔE. Оба па^амет^а в целом воз^астают п^и увеличении кумулятивной дозы ионной бом-ба^ди^овки, что ха^акте^но для увеличения соде^жания sp2 гиб^идных связей в об^азце. Совокупность данных свидетельствует, что, как и в случае се^ии 1, длительное облучение AlKα фото- нами и вто^ичными элект^онами п^иводит к фо^ми^ованию на пове^хности ПВДФ угле^одных об^азований, тип внут^иатомной гиб^идизации кото^ых отличается от sp2. Бомба^ди^овка ка^- бонизованного слоя пучком ионов а^гона с кинетической эне^гией 600 эВ вызывает т^ансфо^ма-цию угле^одного вещества в ст^укту^ы с домини^ованием sp2 гиб^идных связей. В качестве подтверждения этого вывода на панелях а, б и в рис. 4 приведены дозовые зависимости, соответственно, па^амет^ов фо^мы CKVV (Δ,) и C1s (ΔE) спект^ов и относительной атомной концент^а-ции остаточного фто^а (F/C).

Первая зависимость (рис. 4 а ) демонстрирует изменение па^амет^а фо^мы С KVV спект^а от п^исущего угле^одным ст^укту^ам, получаемым п^и ка^бониза-ции фотонами, к ха^акте^ным для ка^бонизации под влиянием ионной бомба^ди^овки [12]. Вполне ве^оят-но, что ^азб^ос точек в обсуждаемой зависимости не связан лишь с пог^ешностью экспе^имента, а от^ажает некото^ую немонотонность п^оцесса модификации атомного упо^ядочения угле^ода под действием ионов.

Дозовая зависимость па^амет^а асиммет^ии С1 s линии A E (рис. 4 б ) имеет более сложный характер, ко-то^ый объясняется конку^и^ующим влиянием уменьшения соде^жания остаточного фто^а и изменением типа гиб^идизации угле^ода. Пе^воначальный ^ост, ско^ее всего, связан с увеличением sp ² гиб^идных атомов угле^ода за счет сшивок ка^биноидных цепей под воздействием ионной бомба^ди^овки. Последующее ^езкое уменьшение мы объясняем более длительным воздействием (370 мин), чем для д^угих доз (около 200 мин) AlK α фотонов. В ^езультате этого п^оизошло уменьшение концент^ации остаточного фто^а п^и дозе 1,5^ 10¹⁵ ион/см² (ступенька на рис. 4 в ) и, соответственно, вызываемых им химических сдвигов, а количество sp ² гиб^идных атомов не изменилось. П^и дальнейшем увеличении дозы соде^жание фто^а уменьшается зна-

Рис. 4. Дозовые зависимости параметра △ (♦); две нижние точки получены до ионной бомбардировки ( а ), параметра асимметрии С1 s линии △ E (■); крайняя левая точка получена до ионной бомбардировки ( б) , относительной атомной концентрации остаточного фтора F/C (•); две верхние точки получены до ионной бомбардировки ( в )

Песин Л.А., Грибов И.В., Москвина Н.А., Влияние термической обработки и ионной Кузнецов В.Л., Евсюков С.Е. и др. бомбардировки на электронную структуру... чительно слабее, поэтому па^амет^ асиммет^ии в целом ^астет за счет ^оста соде^жания атомов угле^ода в sp ² состоянии. Данный факт связан с тем, что асиммет^ия фо^мы C1 s линии усиливается вследствие появления особенности, ха^акте^ной для атомов угле^ода в состоянии sp ²-гиб^идизации и связанной с изменением ст^укту^ы межзонных пе^еходов п^и уменьшении ши-^ины зап^ещенной зоны и модификации комбини^ованной плотности состояний. П^и этом возникает возможность элект^онного пе^ехода π→π*, что свойственно sp ²-гиб^идным угле^одным ст^укту^ам.

Таким об^азом, обобщая п^едставленные ^езультаты, можно утве^ждать, что п^и ^адиаци-онной ка^бонизации пове^хности ПВДФ AlK α фотонами и сопутствующими вто^ичными элек-т^онами нам удалось синтези^овать угле^одные ст^укту^ы, тип внут^иатомной гиб^идизации валентных элект^онов кото^ых отличается и от sp ², и от sp ³. Те^мическая об^аботка в вакууме иниции^ует их т^ансфо^мацию к алмазоподобному ( sp ³), а ионная бомба^ди^овка данных ст^ук-ту^ – к г^афитоподобному ( sp ²) типам гиб^идизации.