Влияние термической обработки на магнитную активность продуктов химической карбонизации поливинилиденфторида

В последние годы большое количество работ посвящено синтезу и изучению новых материалов на основе углерода (графены, углеродные нанотрубки, фуллерены). Интерес к новым углеродным материалам обусловлен их уникальными физическими и химическими свойствами, перспективными для использования в научных и технических целях.

В этой связи представляет интерес гипотеза о возможности существования одномерной модификации химически чистого углерода – карбина [1]. Идеальный карбин предполагается состоящим из линейных углеродных цепей, в которых соседние атомы соединены между собой либо двойными, либо чередованием тройных и одинарных связей. Цепи должны быть упакованы в кристаллы за счет ван-дер-ваальсовских сил. Однако до настоящего времени чистых кристаллов карбина синтезировать не удалось. Продукты синтеза называют карбиноидами, так как они имеют огромное количество дефектов (неуглеродные включения, межцепочечные сшивки и т.д.). Тем не менее, наноразмерные фрагменты линейно полимеризованного углерода в них присутствуют [2].

Одним из направлений синтеза таких углеродных наноструктур является карбонизация полимеров, цепи которых имеют углеродный скелет, например, поливинилиденфторида (ПВДФ). Существуют два основных способа его карбонизации – радиационный (облучение квантами и бомбардировка микрочастицами различных энергий) [3] и химический [2, 4–9]. Равное количество атомов фтора и водорода в его цепях позволяет произвести глубокое дегидрофторирование (ДГФ) за счет их удаления в виде молекул фтористого водорода [10].

Ранее в работах [4–9] изучены процессы, происходящие при химической карбонизации ПВДФ. В [9] на основе анализа ИК-спектров частично химически карбонизованных образцов проведена оценка глубины проникновения дегидрофторирующей смеси (около 4 мкм).

В работе [7] рассматриваются вариации ЭПР-поглощения продуктов химической карбонизации ПВДФ в зависимости от продолжительности карбонизации и последующего хранения. Согласно этим данным, сигнал ЭПР представляет одиночную линию с g-фактором, близким к таковому свободного электрона. Сигнал тем интенсивнее, чем продолжительнее синтез образца. При хранении образцов форма спектров не меняется, однако происходит уменьшение интегральной

Живулин В.Е., Песин Л.А., Морилова В.М., Корякова О.В.

интенсивности сигнала, причём с течением времени скорость спада уменьшается. Для образцов с большей продолжительностью синтеза этот процесс протекает быстрее.

Работа [8] посвящена изучению кинетики изменения ЭПР-поглощения продуктов химического ДГФ ПВДФ в течение 1, 3 и 12 часов при последующем долговременном хранении в атмосфере воздуха и при пониженном давлении. Интенсивность сигнала почти всех образцов уменьшается с течением времени. Исключение составляет образец с максимальной продолжительностью обработки, хранившийся в вакууме. Парамагнетизм этого образца уменьшался в течение первых двух дней (~3200 мин) и возрастал при дальнейшем хранении, причем рост несколько превосходил предыдущий спад.

В данной работе впервые представлены экспериментальные результаты по изучению влияния термической обработки и последующего хранения на продукты химической карбонизации пленок ПВДФ. Термообработка проводилась в интервале температур 150–300 °С, то есть ниже и выше температуры плавления полимера (170 °С). Методом ЭПР спектроскопии установлено, что при повышении температуры отжига исключительно резко возрастает количество парамагнитных центров. Подтверждены данные работ [7, 8], свидетельствующие, что исходный полимер сигнала ЭПР не дает.

Рис. 1. Фрагмент ИК спектра поливинилиденфторида марки Ф2мэ

Методика приготовления образцов.

Для исследования была выбрана пленка поливинилиденфторида (ПВДФ) марки Ф2мэ исходной толщиной 60 мкм, предоставленная ОАО «Пластполимер» г. Санкт–Петербург. Данные ИК спектроскопии позволяют судить о степени кристалличности и конформационном составе полимера (рис. 1). Методика оценки кристалличности и фазового состава описана в работах [11, 12]. Пленка марки Ф2мэ оказалась частично кристаллической, доля кристаллической фазы составляет 0,51. В материале доминирует β–конформация (74 %).

Приготовлено 5 образцов размерами 20×20 мм. Перед ДГФ все образцы в течение 30 мин промывались в ультразвуковой ванне попеременно в ацетоне и дистиллированной воде. Далее образцы одновременно помещались в дегидрофторирующую смесь (ДГФС) и находились в ней в течение 3 ч. Объем смеси составлял 200 мл. ДГФС была приготовлена по методике, описанной в работе [4], и состояла из насыщенного раствора KOH в этаноле и ацетона в объемном соотношении 1:9. После дегидрофторирования все образцы снова в течение 30 мин промывались в ультразвуковой ванне сначала в ацетоне, а затем в дистиллированной воде.

Термическая обработка проводилась в трубчатой печи, оборудованной блоком высокоточной регулировки температуры. Четыре образца были одновременно помещены в печь. Нагрев производился ступенчато со 150 до 300 °С с шагом 50 °С и изотермической выдержкой в течение 40 мин на каждой ступени. После каждой очередной изотермической выдержки один из образцов вынимался из печи и остужался на воздухе до комнатной температуры. В результате получены образцы 1–5 частично карбонизованных продуктов ПВДФ с идентичной химической обработкой, но различной максимальной температурой термического воздействия, соответственно, 0, 150, 200, 250 и 300 °С.

Приготовленные образцы были исследованы методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры сигнала ЭПР регистрировались радиоспектрометром РЭ–1306 при комнатной температуре. Для определения погрешности измерений параметров линии поглощения при одинаковых настройках прибора производилось многократная (41 раз) запись сигнала ЭПР от одного и того же синтезированного значительно ранее образца, подвергавшегося последовательно химической обработке в течение 3 ч и отжигу при 250 °С в течение 40 мин. Случайная погрешность вычислялась по стандартному алгоритму и составила для g-фактора и ширины линии, соответственно, 0,0013 и 0,04 мТл. Интегральная интенсивность находилась методом двойного интегрирования и нормировалась на массу образца. Относительная погрешность измерения интегральной интенсивности составила 19 %. В качестве эталона использовался образец с MgO:Mn 2+ (сертификат калибровки № 04/910-2012). Масса образцов измерялась на аналитических весах ВЛР–20. Спектры рентгеновской дифракции регистрировались при помощи прибора ДРОН-3 с кобальтовой трубкой в качестве источника излучения.

Результаты и их обсуждение

После ДГФ пленка приобретает темно-коричневый цвет, оставаясь при этом эластичной. С увеличением температуры термообработки образцы становятся хрупкими, приобретая матовый оттенок. Исходная пленка ПВДФ сигнала ЭПР не дает. Дополнительно проведенный эксперимент показал, что при её нагревании до 250 °С образования парамагнитных центров не происходит. Следовательно, регистрируемый сигнал относится только к веществу карбонизованного слоя. Сигнал представляет собой одиночную симметричную линию с g- фактором, близким к таковому свободного электрона.

При нагреве образцов до температур 150 и 200 °С интенсивность сигнала уменьшается по сравнению с образцом, который не нагревался, при этом ширина линии поглощения уменьшается (рис. 2). Дальнейшее повышение температуры до 250 и 300 °С приводит к резкому увеличению интенсивности сигнала. Линия поглощения сначала продолжает сужаться, но при 300 °С несколько уширяется. Для образцов, обработанных при 250 и 300 °С, наблюдается уменьшение величины g -фактора. Основные характеристики ЭПР спектров образцов 1-5 представлены в таблице.

Параметры спектров ЭПР карбонизованных образцов через 2 дня после синтеза и спустя 3 месяца хранения (соответственно индексы 1 и 2)

№	Т обр . (°С)	∆ Н 1 , мТл	∆ Н 2 , мТл	g i -фактор	g 2 -фактор	Концентрация ПМЦ, спин/грамм (1)	Концентрация ПМЦ, спин/грамм (2)
1	0	1,63	0,91	2,0044	2,0044	2,55·1018	0,06·1018
2	150	1,00	1,07	2,0044	2,0036	0,86·1018	0,09·1018
3	200	0,75	0,90	2,0045	2,0035	0,89·1018	0,17·1018
4	250	0,56	0,57	2,0030	2,0003	11,16·1018	1,20·1018
5	300	0,61	0,59	2,0024	2,0023	74,89·1018	6,70·1018

Интегральная интенсивность сигнала ЭПР пропорциональна концентрации парамагнитных центров (ПМЦ). Для нахождения интегральных интенсивностей спектры подвергались двойному интегрированию. Сравнение полученных значений для образцов и эталона позволяет измерить концентрации ПМЦ с учётом массы навески и настроек прибора.

При росте температуры до 150 °С происходит небольшое уменьшение количества ПМЦ, и оно остается практически неизменным при нагревании до 200 °С. При дальнейшем повышении температуры до 250 и 300 °С градусов происходит резкое скачкообразное увеличение концентрации ПМЦ (см. таблицу). Уменьшение концентрации ПМЦ при температурах до 200 °С, скорее всего, связано с окислением и разрушением радикалов. Изменение ширины сигнала, увеличение концентрации ПМЦ и изменение g-фактора характеризует изменение структуры карбонизован-ного слоя.

Живулин В.Е., Песин Л.А., Влияние термической обработки на магнитную активность Морилова В.М., Корякова О.В. продуктов химической карбонизации поливинилиденфторида

Образцы в течение трех месяцев хранились в темноте в атмосфере воздуха. При хранении у всех образцов наблюдается изменение параметров ЭПР спектров, причём наиболее значительно -уменьшение концентрации ПМЦ (см. таблицу).

Рис. 2. Изменение формы сигнала ЭПР при термической обработке. Одно деление шкалы магнитного поля соответствует 1,5 мТл

Метод рентгеновской дифрактометрии обнаруживает ещё один интригующий эффект: ди-фрактограмма образца, отожженного при 200 °C, имеет ряд узких рефлексов в широком интервале углов (рис. 3). Этот эффект требует дальнейшего детального изучения. Дифрактограмма исходной пленки ПВДФ имеет несколько широких максимумов в интервале углов 2θ 15°–25°. При химическом дегидрофторировании интенсивность данных максимумов уменьшается, что свидетельствует о разрушении исходной структуры в поверхностном слое полимера, прореагировавшего с ДГФ смесью.

15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 66 69

Угол, 2θ

Рис. 3. Дифрактограмма химически карбонизованной пленки ПВДФ, подвергавшейся изотермическому отжигу при T = 200 ˚C в течение 40 мин

Заключение и выводы

Первичное химическое дегидрофторирование ПВДФ приводит к формированию парамагнитных центров, которые частично разрушаются при хранении. Скорее всего, это связано с разрушением радикалов, находящихся в поверхностном слое, при взаимодействии с воздушной средой. При последующей термической обработке до 200 °С концентрация парамагнитных центров уменьшается, как и скорость их убыли при хранении. Дальнейшее термическое воздействие на продукт химической карбонизации ПВДФ до температур 250 °С и выше вызывает скачкообразное увеличение концентрации парамагнитных центров. Таким образом, на поверхности плёнок ПВДФ путём последовательной комбинации химического и термического воздействий удалось синтезировать новое вещество, обладающее высокой магнитной активностью. Природа парамагнитных центров, факторы, приводящие к их нестабильности, причины появления узких дифракционных пиков требуют дальнейших исследований с привлечением различных физикохимических методов.

Выражаем благодарность доценту кафедры радиофизики и электроники Челябинского государственного университета Александру Алексеевичу Федию за неоценимую помощь в ремонте и настройке радиоспектрометра РЭ–1306.