Влияние термообработки на текстурные свойства монтмориллонита

Глины издавна используются в различных областях человеческой деятельности. Область их применения чрезвычайно широка – это производство керамических и строительных изделий, нефтедобыча и нефтепереработка, металлургия, химическая, бумажная, фармацевтическая, пищевая и другие отрасли промышленности. Глины также используются как сорбенты, ионообменники, катализаторы и носители катализаторов [1]. В настоящее время все больше внимания уделяется использованию местного минерального сырья в качестве сорбционных материалов для очистки сточных вод от различных загрязнителей. Перспективность применения природных сорбентов обусловлена тем, что, обладая развитой удельной поверхностью, они в десятки раз по стоимости дешевле искусственных сорбентов. Доступными материалами, уникальными по своим физико-химическим свойствам, являются бентонитовые глины, в которых основным минералом является слоистый алюмосиликат монтмориллонит. Наличие таких активных центров, как обменные катионы, гидроксильные группы, координа- ционно-ненасыщенные ионы и сорбированные молекулы воды, позволяет значительно расширить применение глин в качестве сорбционных материалов. Эффективность сорбентов в значительной степени зависят от текстурных свойств.

Целью данной работы является исследование влияния термообработки на текстурные свойства монтмориллонита Мухорталинского месторождения Республики Бурятия.

Экспериментальная часть

Мелкодисперсные фракции бентонитовой глины Мухорталинского месторождения были отделены от примесей по методу [2] и охарактеризованы методами химического и рентгенофазового анализа (РФА). Текстурные характеристики образцов определяли на установке ASAP-2400 Micromeritics по адсорбции азота при 77 К по стандартной процедуре [3]. РФА проведен на автодифрактометре STADI P фирмы STOE (CuK _{α 1}-излучение, внутренний стандарт Ge). Съемки проводили в интервале углов 2θ = 3-77^о. Дифференциально-термический анализ (ДТА) проведен на дериватографе МОМ 1500.

Результаты и их обсуждение

По данным химического анализа монтмориллонитовая глина (ММ) Мухорталинского месторождения имеет химический состав (масс.%): SiO 2 – 65.50; Al 2 O 3 – 14.30; Fe 2 O 3 – 1.78; MgO – 1.42; CaO – 1.08; K 2 O – 0.20; Na 2 O – 0.10; FeO – 0.22; MnO – 0.02; TiO 2 – 0.19; P 2 O 5 – 0.03; п.п.п. – 15.16 [4, 5].

На дифрактограммах природного ММ идентифицируются пики при 2θ = 5.7^о, 17.6^о, 19.9^о и 36^о (14.71Å, 4.82 Å, 4.49Å, 2.49Å, 1.69Å, 1.49Å), которые соответствуют монтмориллониту и пики при 2θ = 21.9^о, 29.1^о, 35.5^о (4.07Å, 2.95Å, 2.57Å), соответствующие примеси – кристобалиту [6]. При насыщении образца ММ глицерином (рис. 1) наблюдается смещение рефлекса, соответствующего d 001 , в область малых углов θ до 17.7 Å и появление линий базальных отражений 002 (8.93 Å), 003 (5.90 Å), 005 (3.54 Å) 006 (2.95 Å), что обусловлено способностью структурной ячейки ММ к расширению и является характерным диагностическим признаком монтмориллонита [7].

На кривой дифференциально-термического анализа (рис. 2) ММ наблюдаются термоэффекты, характерные для монтмориллонита [7, 8]: 120^о, 170^о, 470^о, 650^о и 940^оС. Эндотермические эффекты (120^о и 170^о) соответствуют выделению из минерала адсорбированной воды. Все монтмориллониты теряют межслоевую воду в интервале температур 100-200^оС, в результате чего возникает «сжатая структура». На этой стадии дегидратации сжатие структуры обратимо, но оно становится необратимым при дальнейшем нагревании. Температура, при которой происходит это изменение, зависит от индивидуальных особенностей минерала и от межслоевых (обменных) катионов. Для большинства монтмориллонитов интервал температур составляет 200-540^оС [7]. При дальнейшем нагревании минерал начинает терять конституционную воду, представленную гидроксильными группами слоев, и превращается в безводную модификацию. Температура, при которой это происходит, равна 500-700^оС для монтмориллонитов. Эта температура соответствует началу эндотермического изгиба на кривой ДТА. Эндотермический пик располагается на кривой ДТА при температуре 650^оС для ММ Мухорталин-ского. В соответствии с указанными преобразованиями дифрактограмма «безводной модификации» отличается от дифрактограммы естественного образца положением линий и исчезновением рефлекса, соответствующего первому базальному отражению, вследствие нарушения слоистой структуры ММ [8]. При нагревании рефлекс, соответствующий d 001 , смещается в сторону бóльших углов θ, расширяется и исчезает при 500^оС (рис. 3).

Рис. 1. Дифрактограммы ММ, высушенного при 25оС (1), и ММ, насыщенного глицерином (2)

Рис. 2. Кривые: дифференциально-термического анализа (А), потери массы (Б) монтмориллонита

По мере приближения ко второму, высокотемпературному эндотермическому эффекту (примерно 650оС для ММ) дифракционная картина становится более слабой и затем полностью исчезает. После этого происходит рекристаллизация аморфных продуктов разложения безводной модификации ММ, отражающаяся на дифференциальной кривой нагревания экзотермическим пиком (940оС), что связано с возникновением новых фаз [9].

Изотерма (рис. 4) адсорбции/десорбции азота на монтмориллоните относится к типу Н3 по классификации ИЮПАК и является типичной для мезопористых сорбентов. Форма петли гистерезиса на изотерме [10] свидетельствует о наличии щелевидных пор в ММ, на формирование щелевидных пор также указывает небольшой уступ на десорбционной ветви. На изотерме при Р/Р о , близких к 1, наблюдается резкий подъем сорбционной кривой, указывающий на наличие в образцах крупных пор, что подтверждается кривой распределения пор по размерам (рис. 5). При нагреве ММ от 150 до 500^оС наблюдается уменьшение удельной поверхности от 119 до 109 м² ⋅ г^-1. При нагреве до 400°С наблюдается увеличение объема и среднего диаметра пор вследствие удаления воды из пористого пространства ММ. Дальнейший нагрев ММ до 500°С ведет к уменьшению общего объема и среднего диаметра пор. Исчезновение микропор при 400°С обусловлено образованием сжатой структуры минерала, что согласуется с результатами РФА (рис. 2).

Пористая структура монтмориллонита исследовалась методом низкотемпературной адсорбции азота (77К). Текстурные характеристики ММ приведены в таблице.

Таблица

Текстурные характеристики монтмориллонита

Т, оС	S уд БЭТ, м 2 ⋅ г -1	Σ V пор, см 3 ⋅ г -1	D пор, Å	Σ V µ , см 3 ⋅ г -1
150	119	0.270	91	0.004
400	113	0.278	98	<0.001-
500	109	0.253	93	<0.001

Sуд БЭТ – общая удельная поверхность, ΣVпор – общий объем пор, Dпор – средний диаметр пор, ΣVµ – объем микропор

Рис. 3. Дифрактограммы ММ, прогретого при температуре оС: 25 (1), 300 (2), 400 (3), 500 (4)

Рис. 5. Зависимость объема пор ММ от диаметра (150оС)

Рис.   4. Изотерма низкотемпературной   адсорб- ции/десорбции азота на ММ, прогретом при 150оС