Влияние термормеханического воздействия на стабильность высоконаполненного крахмалом полиэтилена при экструзионной переработке

Поиск доступного углеводородного сы -рья и ужесточение нормативных требований к образованию отходов вызывают необходи -мость использования нетрадиционных технологических решений в производстве изделий на основе полимеров. Максимальное наполнение полиэтилена (ПЭ) полимерами растительного происхождения, которые относятся к возобновляемым ресурсам и не вызывают загрязнения окружающей среды при утилизации, позволяет сократить потребление синтетических полимеров, а также стимулировать разложение изделий из данных композитов в условиях окружающей среды после их использования.

Высокое наполнение ПЭ жесткоцепными природными полимерами снижает его текучесть за счет ограничения подвижности макромолекулярных цепей, что, в свою очередь, способствует при деформировании в формующих каналах – фильерной головке – возникновению высоких напряжений, способствующих механотермической деструкции природного полимера.

Термическое воздействие при переработке высоконаполненного крахмалом ПЭ в экструзионном оборудовании ограничено температурой разложения наполнителя и локальными перегревами, возникающими из-за высокой вязкости и отсутствия сцепления между материалом и поверхностью перерабатывающего оборудования, что сопровождается снижением физико-механических показателей.

Деструкция крахмала под действием высоких температур сопровождается изменением органолептических показателей композиций, в частности, появлением запаха подгоревшего хлеба и потемнением материала.

Введение в состав биоразлагаемого вы-соконаполненного крахмалом ПЭ модифицирующих добавок (МД) на основе побочных продуктов масложировой промышл енности , обладающих функциями структурного пластификатора, позволяет снизить вязкость композиции и реализовать течение без достижения критических сдвиговых напряжений в современном высокоскоростном оборудовании [1].

Интерес к использованию побочных продуктов производства растительного масла – фуза и соапстока – основан на том, что в своем составе они содержат более 50 % веществ жировой природы (глицериды, свободные жирные кислоты, фосфолипиды, мыла и т.д.) и не содержат крупнодисперсных твердых минеральных примесей.

Цель работы – изучить влияние МД на термостабильность высоконаполненного крахмалом ПЭ и определить температурный интервал его переработки на экструзионном оборудовании.

Объектами исследования являлись композиции на основе ПЭ марки ПВД-10803-020 с содержанием кукурузного крахмала 45,0 и 48,5 % об. и МД 3,0 и 10,0 % об. На основе соапстока (ТУ 10-04-02-80-91) и фуза (ТУ 9147-006-14539079-06) получали МД (соответственно МДС и МДФ), влияние которых на перерабатываемость полимерных композиций сравнивали с воском марки ПВ-200 (МДВ), т.к. модифицирующие свойства восков известны. Композиции приготавливали смешением компонентов с последующим экстру-дированием при температуре 160 оС.

Фуз – побочный продукт стадии фильтрования растительных масел, состоит преимущественно из глицеридов карбоновых кислот (50 ÷ 70 % мас.), фосфатидов (1,5 % мас. от содержания глицеридов), растительного белка (до 30 % мас.), влаги (до 10 % мас.), минеральных веществ и других примесей (< 5 % мас.).

Соапсток – отстой, образующийся в результате щелочного рафинирования растительного масла. Жировая составляющая представлена нейтральными жирами (до 40 % мас.) и свободными жирными кислотами (до 20 % мас.), содержит значительное количество воды (до 40 %), мыла (до 10 %), а также примеси фосфолипидов, воскоподобных веществ и др . (менее 5 %).

МДФ и МДС получали вакуумным обезвоживанием с дальнейшим измельчением исходных побочных продуктов масложировой промышленности.

Динамические термогравиметрические исследования проводили на ИК-влагомере «FD-610» согласно ГОСТ 29127-91.

Степень деструкции композиций при воздействии температуры оценивали по снижению показателя эффективной вязкости, который определяли на капиллярном реометре «Smart RHEO» с программным обеспечением «CeastVIEW 5.94 4D». Испытания проводили в диапазоне температур 160 ÷ 220 °С с шагом 10 °С, в интервале скоростей сдвига 25 ÷ 400 с^-1, при использовании капилляра диаметром D = 1,0 мм и длиной L = 5,0 мм.

При переработке высоконаполненного ПЭ, содержащего более 30 % об. крахмала без МД, в экструзионном оборудовании при температуре свыше 180 °С были отмечены более низкие крутящие моменты, чем при температурах порядка 160 ÷ 170 ºС. При этом наблюдалось изменение цвета композиции и появление запаха подгоревшего хлеба, что указывает на течение механотермической деструкции крахмала. По-видимому, это обусловлено локальным перегревом на стенках экструзионного оборудования за счет трения при низкой адгезии между материалом и цилиндром.

Введение модифицирующих добавок, распределяющихся на поверхности агломератов ПЭ и крахмала, способствует снижению вязкости и увеличению сцепления материала с поверхностью перерабатывающего оборудования.

Зависимость уменьшения массы индивидуальных компонентов и композиций от температуры при нагревании в среде кислорода воздуха отражена на рис. 1.

б

а

Рис. 1. Зависимость потери массы Δ m , %, от температуры нагревания t , ºС, в среде кислорода воздуха: а – исходные компоненты; б – композиции ПЭ : крахмал : МД

Отмечено разделение термограмм на следующие температурные области:

• - 1 (до 120 °С) - удаление сорбционной влаги;

• -    II (120 ^ 170 °С) - стабильное состояние;

• -    III (170 ^ 200 ° С) - удаление низкокипящих компонентов из МД;

• -    IV (свыше 200 ° С) - термоокислительная деструкция.

Наиболее термостойким в присутствии кислорода воздуха является наполненный ПЭ, модифицированный воском. Наличие низкокипящих компонентов, содержащихся в МДС и МДФ, несколько снижают термостабильность ПЭ, высоконаполненного крахмалом, т.е. начало потери массы при температуре 170 °С обусловлено их улетучиванием.

Невысокое содержание МДС и МДФ в вы-соконаполненном ПЭ и наличие зоны дегазации для удаления незначительного количества низкокипящих компонентов (менее 1,0 % мас.) позволяют проводить переработку в экструзионном оборудовании свыше 200 °С.

Термодеструктивные процессы в крахмале при термическом воздействии в среде кислорода воздуха были отмечены при температуре свыше 200 °С.

Термоокислительная деструкция высоко-наполненного крахмалом ПЭ характеризуется наличием периода термостабильности, в течение которого скорость деструкции настолько мала, что молекулярная масса и вязкость расплава практически не изменяются.

По мере увеличения времени термического воздействия скорость термоокислительной деструкции возрастает с ускорением.

С учетом всех технологических условий для надежной переработки полимера период термостабильности его расплава в этом температурном интервале должен быть не менее 15 мин [2]. При этом условии максимальную температуру T_maxs переработки определяют по зависимости периода термостабильности от температуры, задавая время действия температур не менее 15 мин.

Термостабильность расплава при переработке характеризуют также периодом термостабильности по изменению вязкости на 5 ^ 15 %. Введение этого показателя объясняется тем, что с высокой степенью точности период термостабильности, в течение которого вязкость сохраняет постоянное значение, определять затруднительно, поскольку вязкость определяют с погрешностью, и переход к нетермостабильному периоду не является одной точкой, а происходит плавно.

На рис. 2 представлены экспериментально определенные зависимости периода термостабильности т _т, мин, (по отношению вязкости п ы_ин / п 1мин. ) от температуры.

Рис. 2. Зависимость периода термостабильности т _т, мин,(по отношению вязкости П 1м _ин/ п _1мин) от температуры при температуре переработки, К: а - 443; б - 463; в - 483

Из рис. 2 видно, что с повышением температуры переработки для всех рассматриваемых композиций период термостабильности уменьшается. Для композиций, модифицированных МДФ и МДС в количестве 10,0 об.% , снижение вязкости при увеличении времени нагрева проявляется наиболее интенсивно.

Температурно-временную область переработки высоконаполненного крахмалом ПЭ определяли по зависимости периода термостабильности расплава от температуры и времени переработки (см. рис.2).

На рис. 3 изображены температурновременные области переработки высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного добавками на основе фуза и соапстока, в сравнении с композициями, модифицированными техническим воском. Критерием возможности нахождения точки в области переработки был выбран 5 % -ный предел снижения показателя эффективной вязкости при повышении времени действия температуры.

Температурно-временная область , в которой возможна переработка полимера без протекания термоокислительной деструкции, на рис. 3 закрашена. Со стороны низких температур она ограничена минимальной температурой переработки Т _min , которую выбирают исходя из температуры текучести с учетом реологических свойств и условий формования, в данном случае 433 К. Со стороны высоких температур эта область ограничена максимальной температурой переработки (температурой, при которой начинаются необратимые процессы деструкции наполнителя и модифицирующих добавок), которая равна 483 К.

температура переработки. К

а

В технологической практике, учитывая возможные отклонения темп ературного режима перерабатывающего оборудования, максимальную температуру переработки Т _max задают ниже температуры Т _max на 10 К, т.е. в данном случае -473 К.

Таким образом, термические исследования высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного побочными продуктами масложировой промышленности, позволили определить температурный интервал его переработки (160 ^ 190 °С). Нижний предел обусловлен высокой вязкостью композиций, а верхний - исключает течение термоокислительных процессов в природном наполнителе и жиросодержащих МД. Наличие в композиции модифицирующих добавок, обеспечивающих защитную оболочку крахмала и обладающих свойствами смазки, снижает интенсивность течения процесса термоокислительной и механотермической деструкции.