Влияние типа активатора вулканизации на структуру и свойства резин

Проблема активации является одной из важнейших в химии и технологии вулканизации. Существующие представления о природе действия активирующих систем при вулканизации базируются на различных точках зрения [1-2]. Помимо отсутствия общей концепции, не выяснены еще многие частные вопросы, например, нет четких данных о роли оксидов металлов в различных по механизму действия вулканизующих системах и разных по природе эластомерах.

Учитывая, что диффузия представляет собой перенос вещества на молекулярном уровне[1, 3], а в оксиде цинка молекула является лишь гипотетической, его диффузия в резиновой смеси маловероятна.

В то же время, молекулы ускорителей, серы и жирных кислот, диффундируют в резиновой смеси, а формирование локальных концентраций этих компонентов путем их физической и химической адсорбции на поверхности частиц оксида является одним из основополагающих факторов современной теории вулканизации [1-2].

Пименова Ю.А., 2013

Малая растворимость оксида цинка в сочетании с диффузией в каучуках основных компонентов вулканизующей системы предполагает образование центров гетерофазной вулканизации [1, 4-6], которые существенно различаются в системах с неодинаковым количеством оксида цинка. В связи с этим проведены исследования влияния содержания основного вещества в пересчете на оксид цинка и степени дисперсности цинковых белил на кинетику вулканизации и свойства композиций на их основе. В образцах цинковых белил торговых марок разных производителей были определены основные физико-химические показатели (табл. 1) и установлено, что содержание оксида цинка колеблется от 99,8 % (БЦОМ, ГОСТ 202-84 - Россия; ZINC OXIDE ACTIVE - Италия) до 86,0 % (марка Б-2).

Таблица 1

Физико-химические характеристики цинковых белил различных марок

Шифр	ZnO*, %	Содержание примесей (CaO, MgO, FeO, PbO) %	Отсев на сите №014, %	Δ, %	S, мкм
1	99,8	0,172	-	0,02	30
2	99,8	0,148	-	0,03	30
3	97,5	0,169	-	0,13	40
4	94,7	0,310	0,15	1,8	50
5	89,0	1,210	1,04	4,7	80
6	86,0	4,258	1,21	7,2	90

*Содержание основного вещества в пересчете на ZnO; Δ - потери массы при прокаливании,

S - степень дисперсности

В ходе испытаний резиновых смесей и резин, изготовленных на основе шести марок цинковых белил, установлено снижение скорости вулканизации с уменьшением содержания полезного вещества в цинковых белилах, что оказывает влияние на структуру пространственной сетки и физико-механические показатели вулканизатов. При этом в резинах с эффективными активирующими системами (99,7-99,8% оксида цинка в белилах) области прочных физических или химических взаи- модействий чередуются, вероятно, с областями ослабленных межмолекулярных взаимодействий [1, 5, 6]. Это вызывает микроне-однородное распределение поперечных связей в среде эластомера. В результате активированного сшивания в таких системах формируется более «густая» и прочная сетчатая структура [1, 5] с уменьшенным количеством свободной серы, обеспечивая этим улучшение свойств вулканизатов (табл.2).

Таблица2

Влияние основного вещества на свойства резиновых смесей и резин на основе каучука СКИ-3

Показатели	Содержание основного вещества ZnO, %
	99,8	99,7	97,5	94,7	89,0	86,0
M v , усл. ед.	50,4	52,5	56,7	52,5	54,6	56,7
τ 90 , мин (190оС)	1,7	1,7	1,9	1,9	2,0	2,1
М300, МПа	13,9	13,7	13,3	13,0	12,8	9,5
f p ,МПа	22,0	21,1	18,8	18,2	18,1	14,7
ε , %	460	470	440	440	425	395
B, кН/м	66,7	59,9	45,1	38,5	35,6	27,1
H A , усл. ед.	37	39	37	37	36	36
E, %	61	58	58	59	60	57
N, тыс. циклов	9,4	9,5	9,3	9,2	70	6,2
S cʙ ., %	0,24	0,28	0,41	0,30	0,34	0,38
n эф . 10-19 , см-3	7,4	7,4	7,3	7,1	6,3	6,0

Авторами [1-2] отмечено, что при недостатке оксида цинка протекают реакции, направленные преимущественно на образование внутрициклических сульфидов и меньшего количества полисульфидных поперечных связей. Это согласуется с данными табл. 2 – при достаточно высоком содержании оксида цинка

(6 мас.ч. по рецепту), но недостаточном его количестве (как химически чистого вещества), способном вступать в эффективное взаимодействие, свойства композиций ухудшаются. Снижение устойчивости резин к действию многократного растяжения пропорционально снижению доли оксида цинка в белилах, что связано с увеличением количества макродефектов сетки вулканизатов, которые могут возникнуть как из-за наличия нерастворяющихся частиц минеральных примесей, так и из-за увеличения размеров частиц самих цинковых белил.

Из литературных источников [6-8] и производственного опыта известно несколько способов физико-химической модификации серных вулканизующих систем различного состава. Это затрагивает одновременно как проблемы улучшения диспергируемости ингредиентов в резиновых смесях [6, 9-10], взаи-моактивации компонентов, образования активных комплексов и новых химических соединений [5, 8], так и вопросы совершенствования выпускных форм порошкообразных компонентов и улучшения экологической си туации в подготовительных цехах [6-8]. Создание активирующих комплексов путем модификации цинковых белил с различным содержанием оксида цинка может обеспечить новые свойства композициям на их основе.

Увеличение удельной поверхности цинковых белил, а, следовательно, и активных центров, на которые в процессе вулканизации адсорбируется сера и ускорители, образуя ДАВ, можно добиться некоторыми технологическими приемами. Модификация цинковых белил путем их механического измельчения с последующим определением степени перетира привела к улучшению качества резин (рис. 1), вероятно, вследствие образования большего количества частиц ДАВ.

Рис. 1. Зависимости изменения условной прочности при разрыве от удельной поверхности цинковых белил S_у д : а - протекторная резина, б - брекерная резина, 1 - исходные цинковые белила, 2 - после измельчения.

Исследование свойств протекторных, брекерных резин и резин обкладки транспортерных лент показало, что изменение степени дисперсности белил не влияет на скорость вулканизации композиций, и, скорее всего, на скорость реакций образования ДАВ. Однако измельчение менее 30 мкм обусловило снижение физико-механических показателей исследуемых резин, что обусловлено, вероятно, качественным переходом реакций с участием ДАВ от гетерогенного к гомогенному типу.

Принимая во внимание, что оксид цинка не является молекулярным кристаллом и не может образовывать с ускорителями и серой эвтектических смесей и твердых растворов принимают [1, 6], что в процессе приготовления резиновой смеси оксид цинка взаимодей ствует прежде всего с жирной кислотой. Особенности изменения структуры композиций и их составных частей, вызванные различиями в условиях модификации содержащих их цинковых белил, были оценены количественно и качественно при исследовании свойств смесей и физико-механических показателей вулканизатов.

Поскольку оксид цинка в процессе приготовления резиновой смеси взаимодействует, прежде всего, со стеариновой кислотой, был изучен характер изменения механизма формирования ДАВ и структуры пространственной сетки резин при модификации цинковых белил путем сплавления белил со стеарином.

Свойства композиций, содержащих активаторы вулканизации в виде сплавов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства резиновых смесей и резин на основе СКИ-3 с цинковыми белилами марки БЦОМ (№1, содержание ZnO 99,8 %)

Показатели	Смесь ZnO и стеарина	Сплав, 70 оС		Сплав, 110 оС
		24 ч	72 ч	24 ч.	72 ч.
M v , усл. ед.	50,4	54,6	42,0	50,4	44,1
M min , H dm	5,2	7,5	3,5	7,8	3,2
M miax , H dm	29,2	28,0	20,6	29,3	20,1
M 90 , H dm	26,8	26,0	18,9	27,2	18,4
τ 90 , мин	1,7	1,7	1,7	1,7	1,9
S cʙ. , %	0,24	0,25	0,17	0,24	0,10
n эф . 10-19 , см-3	7,4	7,1	5,1	7Д	5,9
М300, МПа	13,9	13,5	7,4	13,0	8,1
f p ,МПа	22,0	21,0	13,5	17,1	14,0
ε , %	460	445	437	460	423
B, кН/м	66,6	31,0	12,1	46,8	15,8
E, %	37	36	32	34	30
H A , усл. ед.	61	59	61	61	65
N, тыс. циклов	9,4	10,6	13,2	8,9	10,7

Анализ показал, что вязкость резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 имеет тенденцию к снижению при увеличении времени сплавления, независимо от температуры процесса. Отмечено повышение вулканизационной активности цинковых белил с пониженным содержанием основного вещества при использовании последних в составе сплавов. Также отмечено улучшение качества вулканизатов.

Установлен факт улучшения прочностных показателей резин, связанный с формиро- ванием во время приготовления сплава и начала процесса вулканизации промежуточных комплексов оптимального строения и активности, что обуславливает в дальнейшем (на последних стадиях вулканизации) эффективное использование серы.

Общий анализ экспериментальных данных позволил определить время механического воздействия на системы, обеспечивающее проведение регулируемой модификации цинковых белил. Обнаруженные сходства в характере изменения основных свойств композиций с модифицированными различными способами белилами позволили выдвинуть гипотезу о существовании «предшественников» ДАВ, представляющих собой комплексы с одним или несколькими фрагментами жирной кислоты. Количество фрагментов жирной кислоты определяется временем предварительной обработки системы «оксид цинка : стеариновая кислота» и, соответственно, степенью химических превращений компонентов в ней.

В результате сшивания в таких системах формируется оптимальная сетчатая структура, обеспечивающая вулканизатам лучшие технические свойства. Проведенные исследования позволяют уточнить механизм взаимодействия компонентов вулканизующей группы в присутствии различных активаторов и систем в ходе образования ДАВ и оценить возможность применения модифицированных цинковых белил с пониженным содержанием полезного вещества.