Влияние условий и продолжительности хранения на интенсивность сигнала ЭПР химически дегидрофторированных производных поливинилиденфторида
Автор: Мавринская Наталия Ароновна, Мавринский Алексей Викторович, Баумгартен Мартин, Байтингер Евгений Михайлович, Евсюков Сергей Евгеньевич, Песин Леонид Абрамович
Рубрика: Химия
Статья в выпуске: 22 (122), 2008 года.
Бесплатный доступ
Представлены результаты изучения влияния условий и продолжительности хранения на интенсивность сигнала ЭПР химически дегидрофторированных в течение различных промежутков времени производных поливинилиденфторида. Как правило, ЭПР поглощение уменьшается при хранении. Исключением является немонотонное изменение интенсивности сигнала для образца с продолжительностью химической обработки 12 часов, хранящегося при пониженном давлении: она уменьшается в течение первых двух дней и возрастает при дальнейшем хранении, причем рост происходит намного интенсивнее, чем предшествующий спад. При вакуумировании образца интенсивность сигнала увеличивается. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD), а также РФФИ (грант 07-02-96008).
Эпр, пвдф, химическое дегидрофторирование
Короткий адрес: https://sciup.org/147158575
IDR: 147158575
Текст научной статьи Влияние условий и продолжительности хранения на интенсивность сигнала ЭПР химически дегидрофторированных производных поливинилиденфторида
Исследование структуры и свойств модифицированного ПВДФ и способов его получения является перспективным, поскольку в настоящее время увеличиваются возможности его практического использования во многих важнейших областях [1–4]. Достоверно известно, что свойства материалов, получаемых путём химического дегидрогалогенирования галогенсодержащих полимеров, при хранении изменяются [5]. В научной литературе это явление получило название старения. Наиболее существенная модификация структуры происходит в течение достаточно коротких промежутков времени сразу после синтеза [6, 7].
Для успешного использования любого материала в наиболее ответственных отраслях (космическая техника, экология, медицина и т.д.) ключевое значение имеет стабильность его физикохимических свойств. Поэтому изучение процесса старения нового синтетического материала не только позволяет уточнить его природу и строение, но имеет самостоятельное значение для определения физико-химических параметров и условий, при которых структура может считаться устойчивой [8].
Ранее старение химически карбонизованных галогенсодержащих полимеров изучалось только для случая образцов, хранящихся в атмосфере воздуха. Установлено, что в таких объектах происходит существенное увеличение кислородсодержащих молекулярных групп [8, 9]. Эти эффекты правомерно трактуются как результат взаимодействия химически модифицированного слоя полимерной пленки с кислородом воздуха. Совершенно естественно предположить, что уменьшение этого взаимодействия должно влиять на свойства хранящегося материала. Однако процессы, происходящие в образцах, находящихся при пониженном давлении, оставались за рамками этих исследований [6–9].
В данной работе впервые представлены сравнительные результаты экспериментального исследования ЭПР-поглощения продуктов химического дегидрофторирования (ДГФ) пленок ПВДФ при долговременном хранении в атмосфере воздуха и при пониженном давлении.
Методика приготовления образцов и проведения эксперимента
Пленочные образцы синтезированы методом химического ДГФ по стандартной методике [ 8,
-
10 ] . В качестве исходного материала использовались частично кристаллические пленки ПВДФ Kynar 720 толщиной ~50 мкм, произведенные методом выдувной экструзии. Реакция проводилась при комнатной температуре, ее продолжительность варьировалась от 1 до 12 часов. Сразу после синтеза образцы промывали в этаноле, дистиллированной воде и ацетоне, а затем сушили в вакууме. Исследовалось две серии образцов; образцы первой серии хранились в атмосфере воз-
- духа, а второй – при давлении воздуха ~1 Па. Все образцы хранились в темноте при комнатной температуре. Обозначения образцов, используемые в данной работе, представлены в таблице.
Измерения ЭПР проводились на спектрометре «Bruker ESP 300 E», работающем в X-частотном диапазоне, с частотой модуляции 100 кГц, используя резонатор TE 102 . Спектры регистрировались в течение двух месяцев после окончания синтеза, наиболее подробные измерения проводились в первый день.
Таблица
Продолжительность ДГФ, ч |
Условия хранения |
Обозначения |
1 |
воздух |
1 |
3 |
2 |
|
12 |
3 |
|
1 |
вакуум |
4 |
3 |
5 |
|
12 |
6 |
Результаты и обсуждение
ЭПР поглощение тем интенсивнее, чем продолжительнее химическое ДГФ образца [6–8], причем исходная пленка ПВДФ сигнала ЭПР не дает. Сигнал ЭПР продуктов ДГФ ПВДФ представляет одиночную линию с g -фактором близким к таковому свободного электрона.
На рисунке приведены зависимости интегральной интенсивности спектров ЭПР, измеренной методом двойного интегрирования, от продолжительности хранения для всех исследованных образцов. Наблюдается уменьшение интегральной интенсивности сигнала для образцов 1–5. С течением времени скорость спада уменьшается. Исключение составляет образец 6 с максимальной продолжительностью обработки (12 ч), хранящийся в вакууме. Интегральная интенсивность ЭПР сигнала этого образца уменьшается в течение первых двух дней (~ 3200 мин) и возрастает при дальнейшем хранении; причем рост происходит намного интенсивнее, чем предшествующий спад. Такое удивительное поведение ЭПР получило подтверждение при специально проведенном повторном эксперименте.

Зависимость интегральной интенсивности ЭПР сигнала от времени хранения.
Нумерация маркеров совпадает с обозначениями образцов
При вакуумировании образцов интенсивность ЭПР сигнала заметно увеличивается. Это видно из сравнения интенсивностей сигналов образцов с одинаковой продолжительностью ДГФ в первый день после синтеза (до 720 мин хранения) (выделенная область, см. рисунок).
В исходной пленке отсутствует сигнал ЭПР, поэтому данные спектры определяют исключительно лишь свойства обогащенного углеродом вещества, образовавшегося в процессе химиче-
Химия
ского воздействия. Слой нового вещества содержит большое количество дефектных структур, образующихся как во время реакции, так и при последующем хранении. Интенсивность ЭПР-поглощения увеличивается с ростом продолжительности протекания химической реакции, что свидетельствует об увеличивающемся количестве «дефектных» структур, содержащих неспаренный электрон. Парамагнитными центрами в кластерах нового вещества являются неспаренные π -электроны, делокализованные по сопряженым фрагментам полимера и/или свободные радикалы, появившиеся в процессе окисления или вторичных трансформаций образовавшихся на поверхности структур. При хранении структура образцов модифицируется. Наиболее существенные изменения происходят в первые 10 дней после ДГФ главным образом за счет процессов окисления и сшивания цепочек [8, 11].
Удивительным является немонотонное поведение интенсивности ЭПР-поглощения для образца, химически дегидрофторированного в течение 12 часов и хранившегося при пониженном давлении.
Заключение и выводы
Результаты экспериментального исследования процесса старения химически дегидрофтори-рованного ПВДФ методом ЭПР-спектроскопии показывают, что с увеличением продолжительности ДГФ количество парамагнитных центров растет, а при хранении уменьшается. Исключение составляет образец с продолжительностью обработки 12 часов, хранящийся при пониженном давлении. Интегральная интенсивность сигнала ЭПР этого образца уменьшается в течение первых двух дней (~3200 минут) и начинает расти при дальнейшем хранении; причем рост концентрации парамагнитных центров происходит намного интенсивнее, чем предшествующий спад. При вакуумировании образца интенсивность сигнала ЭПР увеличивается.
Список литературы Влияние условий и продолжительности хранения на интенсивность сигнала ЭПР химически дегидрофторированных производных поливинилиденфторида
- Carbyne and carbynoid structures/ed. by R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 1999. 446 p.
- Babaev, V. in: Polyynes: Synthesis, Properties, and Applications/V. Babaev, M. Guseva, V. Khvostov et al.; ed. by F. Cataldo. CRC Press, Boca Raton. 2005. P. 219-252.
- Zhang, S./S. Zhang, J. Shen, X. Qiu et al.//J. of Power Sources. 2005. Vol. 153. P. 234-238.
- Kudryavtsev, Yu.P./Yu.P. Kudryavtsev, R.B. Heimann, S.E. Evsyukov//J. Mater. Sci. 1996. Vol. 31. P. 5557-5571.
- Маргамов, И.Г./И.Г. Маргамов, С.Е. Евсюков, Л.А. Песин и др.//Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. С. 128-132.
- Хайруллина, Н.А./Н.А. Хайруллина, М.Н. Соколова, С.Е. Евсюков и др.//Одиннадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: Сборник тезисов. Часть I. Екатеринбург, 2005. С. 603-604.
- Песин, Л.А. Новые аспекты применения магнитного резонанса/Л.А. Песин, Н.А. Хайруллина, С.Е. Евсюков и др.//Труды IX Международной молодежной научной школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений». 2005. С. 104-107.
- Мавринская, Н.А. Оптические свойства и ЭПР-поглощение химически дегидрофторированного поливинилиденфторида/Н.А. Мавринская, Л.А. Песин, М. Баумгартен и др.//Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». 2008. Вып. 10. № 7(107). С. 80-88.
- Хайруллина, Н.А./Н.А. Хайруллина, И.Г. Соколова, И.Г. Маргамов и др.//Известия Челябинского научного центра. 2005. Вып. 4. № 30. С. 1-5.
- Кудрявцев, Ю.П./Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, В.Г. Бабаев//Известия академии наук. Серия химическая. 1992. Т. 5. С. 1223-1225.
- Mavrinskaya, N.A./N.A. Mavrinskaya, L.A. Pesin, M. Baumgarten et al.//Magnetic Resonance in Solids. EJ. 2008. Vol. 10, N 1. P. 31-38.