Влияние внешней среды на износ твердых сплавов

Внешняя газовая среда изменяет основные параметры трения: износ, силы трения, качество поверхности трущихся тел. Это определяет протекание нормального механохимического износа, когда возникающие на контакте тонкопленочные структуры являются результатом совместного действия диффузионных процессов, химических реакций, активизируемых деформацией и температурой [1].

Влияние кислорода воздуха на износ при трении установлено сравнительно давно. Из опубликованных данных исследований по трению и резанию в этом направлении [1] следует, что на контактных площадках твердосплавных пластин после резания были обнаружены оксиды WO 3 , WO 2 , TiO, CoO, причем однокарбидные твердые сплавы окисляются в наибольшей степени, чем двухкарбидные. Меньше подвержены окислению при резании быстрорежущие стали: на всех контактных площадках после резания и нагревания в печи обнаружены, кроме основных фаз Fe 3 W 3 C и α-Fe, оксиды железа Fe 3 O 4 и Fe 2 O 3 .

Кроме этого, интенсивность изнашивания инструментальных материалов в условиях трения, когда уровень температур в зоне контакта благоприятен для протекания процесса окисления, определяется не только составом образующихся окисных пленок, но и их толщиной. Более тонкие окисные пленки, прочно сцепляющиеся с подложкой, могут тормозить и даже снижать износ при определенных условиях трения. Толстые окисные слои разупрочняют контактные площадки твердых сплавов, а дефектный слой удаляется с поверхности, увеличивая износ [1,2]. Расчетная оценка окислительного износа. Расчетные методы оценки трения и износа всегда отражали глубину проникновения в физическую природу трения и износа, суть механо-физикохимических явлений на контакте, так как расчетная зависимость отображает определенную модель процесса.

Предложенный нами энтропийный подход к анализу самоорганизации теплонагруженных пар трения к оценке износа при внешнем трении [1-5] оказался приемлемым и для теоретического учета влияния химических реакций на контакте на интенсивность изнашивания. Для этого необходимо учесть вклад в производство энтропии не только тепловых процессов, но и термодинамических неоднородностей химической природы. В предложенной ниже формуле для оценки интенсивности изнашивания учитывается плотность накопленной тепловой энтропии (член в квадратных скобках числителя зависимости (1)) и вклад в производство энтропии от химических ре- ^ρ акций (член ∑ A_ρW_ρ 1 ):

0 t п

J =

J 1	, A [о	X	^ d1/d x V t n 7	dx	г a. 5 2t 1 . ' - X--- з--- dx J о     a x    t n      _	1 2 P                   1 + Z A PW P U о                   t n
					P [ 5 S ] VS *		,

где P [ 6 S ] = [ X B ( grad t_B/t_B ) 2^dx – производство избыточной тепловой энтропии от температур- 0

ных флуктуаций на пятнах фактического контакта; S * – критическая плотность энтропии (константа материала); V – скорость трения; t п – температура поверхности изнашиваемого материала.

Термодинамические неоднородности тепловой природы (первое и второе слагаемое в числителе зависимости (1)) определяются распределением температуры t(x), градиентом температуры d t(x)/dx , температуры поверхности t_n, величиной химического сродства А _р и скоростью реакции ю_р . Эти параметры находим из решения тепловых задач трения [1,5,6] без учета действия объемных тепловых источников в контактируемых телах. Параметр S^* есть критическая плотность энтропии в инструментальном материале, которая определяется расчетно-экспериментальным методом [1] (табл.1).

Таблица 1 Расчетные значения критических плотностей энтропии твердых сплавов

Материал контртела	Твердый сплав	V, м/с	J - 10 " 8	S H , кВт/м∙°С	S*, средняя МДж/м∙°С
Сталь 35	ВК8	2-3	3,2-4,5	0,89-1,34	12,22
	Т15К6	1,5-2,5	2,7-2,8	0,45-0,61	13,63
	Т15К6+ТiC	1,5-2,5	1,3-2,1	0,37-0,51	14,02
ВТ3-1	ВК8	0,35-0,65	20-19	0,62-0,72	11,12
	Т15К6		22-20,5	0,66-0,81	13,41
	Т15К6+ТiC		25-23	0,89-1,09	16,20

Как видно из табл.1, значения S* для твердых сплавов, независимо от материалов контртела, можно принять константами материала. Полученные значения удовлетворительно согласуются с энтропией плавления карбидов тугоплавких металлов, составляющих структуры твердых сплавов:

A S TiC = 12,95 мДж/м³ - °С, A S wc = 10,64 мДж/м³ - °С.

В зависимости (1) величина p [ 5S ] есть производство избыточной энтропии, обусловленное различными по природе флуктуационными процессами на контакте, в настоящее время не поддающееся точному расчету. Однако, если принять во внимание доминирующую роль тепловых процессов в износе инструментальных материалов, величина p [ 5S ] в формуле (1) имеет смысл производства тепловой энтропии пятнами фактического контакта и может быть оценена по соотношению [1-4]

p^HfeXB

2 grad tB —-- tn

V ^B 7

dx ^.

Таким образом, задача оценки P[5S] в этом случае сводится к расчету температурной вспышки tB и температурного градиента grad tB на микровыступах шероховатой поверхности инструментального материала.

Величины t B и grad t_B могут быть найдены по зависимостям А.В.Чичинадзе [7]: t_B = 1,13 + HBV      dA-cA       /lT"    ,

V L X 2 C P 2 — Vd n X i C P i V /V^cP ¹

d_n = 2,8Jr^{h max} п , V Э

( N

V A c HB b J

;

xb = 3X a i v , f HB V^dna1 cP1

grad t B = / 1       —1        \        1

( \L^ 2 cP 2 ^— d^A ^cP 1 ) ^1 ^cP 1 ,

x

V

—

^{x 2} '

2 J

exp

x ²

--—

i 1

V

x 1

^— ctg „ I----

2 J0 2 T J

. (4)

Здесь f – коэффициент трения; HB – твердость более мягкого (обрабатываемого) материала; N - нормальная нагрузка; r и h_max - параметры шероховатости; b и и - характеристики опорной кривой поверхности более твердого (инструментального материала).

Так как термодинамические реакции на контактных площадках режущего инструмента за счет образования диссипативных структур в виде оксидов и других продуктов взаимодействия с внешней средой влияют на износ при резании, то можно поставить следующие задачи:

• –    расчетным путем оценить интенсивность изнашивания с учетом этих реакций;

• –    провести стойкостные эксперименты при резании;

• –    установить влияние на устойчивость к окислению твердых сплавов.

Для решения этих задач с использованием соотношения (1) необходимо оценить вклад химических реакций в производство энтропии (третий член в числителе выражения (1)):

p                1

^П : = 2 ^А - ^М — ,

0           tп где Ар - химическое сродство р-й реакции, Дж/моль; ms - скорость р-й реакции, моль/м^°С; tп – температура поверхности, °С.

Оценка вклада реакций окисления твердых сплавов в производство энтропии. Определение химического сродства реакций. В предложенной зависимости (1) для расчета интенсивности изнашивания с учетом окислительных процессов твердосплавных режущих материалов определенную трудность представляет определение химического сродства Аρ и скоростей реакций тр.

Взаимодействие кислорода воздуха с твердофазными структурными составляющими твердых сплавов протекают по реакциям, получивших в химической кинетике название гетерогенных нулевого порядка [15]. Если известна температура процесса t * , то увеличение энтропии системы с химическими реакциями определяется химическим сродством А _р и скоростью реакции го_р . Среднее химическое сродство можно рассчитать, зная теплоту реакции А Н и изменение энтропии A S [8]:

• — A = A H — t * A S .                                  (5)

Для вычисления теплоты реакции в стандартных условиях необходимо из суммы теплот образования продуктов реакции вычесть сумму теплот образования исходных веществ (следствие из закона Гесса) [9], а для оценки теплоты реакции использовать зависимость [8]:

,' A H ) t,p = £ 9 i C p ₁ .                                     (6)

d t

Изменение энтропии A S в результате реакции находим, зная абсолютные энтропии исходных и конечных продуктов реакции [10]:

A S = £ 3 i C_Pi .                                   (7)

i

Если твердосплавный материал в общем случае является двухфазным, содержащим карбиды WC и TiC, то при его окислении (при резании и трении, нагреве в печи) возможно протекание следующих реакций:

WC + 32 O₂ = WO₂ + CO ( A H = - 0.643 мДж/моль ) , (8.1) WC + 2 O₂ = WO₂ + CO₂ ( A H = - 0.926 мДж/моль ) , (8.2) WC + 2 O₂ = WO₃ + CO ( A H = - 0.913 мДж/моль ) , (8.3) WC + 52 O₂ = WO₃ + CO₂ ( A H = - 1.044 мДж/моль ) , (8.4) TiC + 32 O₂ = TiO₂ + CO ( A H = - 0.869 мДж/моль ) , (8.5) TiC + 2 O₂ = TiO₂ + CO₂ ( A H = - 1.147 мДж/моль ) , (8.6) Co + 12 O 2 = CoO ( A H = - 0.240 мДж/моль ) . (8.7)

Сравнивая расчетные значения теплот реакции А Н, полученных по закону Гесса, видим, что наиболее вероятно протекание реакции (8.2), (8.4), (8.6). Параметры A H и A S определим на примере реакции (8.2):

d

Z ^ i C Pi = ^-CPwc ^{- 2C} PO₂ ^{+ C} PWO₂ ^{+ C} PCO₂ =^^{(A H})U P ^.

i       ²²² d x

Выражая удельные теплоемкости реагентов реакции как функции температуры по данным [11] с учетом стехиометрических коэффициентов, получаем:

d x ^(A H ) t * ,P

= 3,94 + 4,621 • 10- ³ • t * - 0,935 • 10 ⁶ • t *² .

После интегрирования (10) и определения постоянной получим:

( A H )_u ,p = 3,94 • t * + 4,621 • 10 ^{- 3} • t *² - 0,935 • io ^{- 6} • t *³ .

Изменение энтропии A S в результате реакции (8.2) можно определить, зная абсолютные значения энтропии исходных и конечных продуктов реакции [10]. Для стандартных условий:

AS0 = £ Э,Ск = -ASWC - 2ASo2 + AS„0; + ASCO-.(12)

i

Выбирая A S_WC , A S_WO и S CO по [11] с учетом (12), получаем:

AS0 = 40,44 кал/моль• град (-16944 Дж/моль • град).(13)

Подставив значения A H и A S изучаемой реакции в (5), получаем:

• - А = 44,3 8^ t* + 2,31 • 10-3 • t*2 - 0,312 • 10-6 • t*3 -10003 0 кал/ моль.(14)

Так как современные твердые сплавы имеют тонкослойные покрытия из карбидов и нитридов тугоплавких элементов (ТiС, TiN и др.), то по вышеприведенной методике определяли [12] значения параметров А для некоторых реакций окисления (табл.2).

Таблица 2

№ п/п	Реакция	Химическое сродство, –А, Дж/моль
1	WC + 52 O2 = WO 3 + CO2	А = 206,2 • t * + 22,42 - 10 ’ 3 • t *2 + +19,65 • 10 5 • t *’1 -1,16 • 10 ’6 • t *3 -1048235
2	TiC + 2 O2 = TiO2 + CO2	А = 159,3 • t * + 8,93 •Ю- 3 • t *2 + 18,9 • 10 5 • t * - 1 - -1,16 • io -6 • t *3 -1151176
3	TiN + 52 O2 = TiO2 + Y2N 2 O	А = 94,3 • t . - 1,29 . 10 - 3 • t .2 + +13,7 • 10 5 • t *-1 + 0,009 • 10 ’6 • t *3 - 613839

Константы окисления для реакции окисления компонентов твердых сплавов

Оценка скоростей химических реакций окисления твердых сплавов. Согласно современным представлениям химической кинетики [10], скорость гомогенных реакций в газовой фазе определяется как произведение константы химической реакций на концентрации реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

При изнашивании твердых сплавов в условиях трения и резания в открытой воздушной среде концентрация окислителя в процессе реакции не изменяется, практически остается неизменной и концентрация твердосплавных реагентов, т.е. составляющих структуры. Поэтому скорость окисления в этом случае оценить хотя и затруднительно [1], но возможно на основе экспериментов по окислению нагреванием в печи. Очевидно, в этом случае речь может идти лишь об условной скорости реакции, так как не учитывается влияние деформации тончайших слоев карбидов твердых сплавов силами трения, что резко повышает скорость диффузии реагентов к фронту реакции. Из этого следует, что кинетика окисления твердых сплавов в печи не сопоставима с процессом окисления, и параметры процесса модельного окисления должны быть скорректированы.

Твердосплавные пластины из разных марок твердых сплавов окислялись нагревом в печи до 900°С с разным временем выдержки. Прежде всего, была установлена разная устойчивость против окисления исследуемых марок твердых сплавов в зависимости от температуры нагрева и времени выдержки от 30 мин до 4,0 ч. На рис.1 в качестве примера представлен вид твердосплавных пластин, нагретых до 700°С и выдержанных в печи в течение 4 часов (эксперименты по окислению твердых сплавов выполнялись М. Грондзкой [12] под руководством А.А. Рыжкина). На пластинах без покрытий Р35, TI5K6 и ВК8 появляется слой WO 3 ; на пластинах TI5K6 + TiC и TI5K6 + TiN образуются также пленки из TiO 2 , они хрупки и отслаиваются от основы; в местах нарушения сплошности покрытий на краях пластин окисляется материал основы (рис.1, д,е). Сплавы ТС35 и TN 35 покрываются тонким слоем TiO 2 , и изменение массы этих пластин незначительно.

На рис.2 представлены результаты экспериментов по окислению. Зависимость квадрата удельного (на единицу площади пластины) прироста массы от времени выдержки подчиняется ²

параболическому закону и в координатах f Am ] = f(t ) выражается прямой линией, т.е. соответ- ствует уравнению:

A m

ID

= Kt .

а)                                      б)                                       в)

г)                                        д)                                        е)

Рис. 1. Вид образцов твердых сплавов после нагрева в печи до 700°С: а – Р35; б – ТС35; в – TN35; г – Т15К6; д – Т15К6+TiC; е – Т15К6+TiN

По графикам рис.2 или экспериментальным данным изменения массы образцов от температуры нагрева (при постоянной выдержке) находили условные константы окисления K, равные скорости окисления. Такое допущение правомерно, так как реакции предполагаются одностадийными и имеют нулевой порядок [13].

Рис.2. Удельный прирост массы инструментальных материалов при нагреве на воздухе (700°C) в зависимости от времени выдержки: 1 – BK8; 2 – TI5K6; 3 – KHT-16;

4 – кермет ВОК-60. Шкала ординат 0-800 - для сплавов ВК8 и TI5K6;

шкала 0-200 – для сплава KHT-16 и 0-50 – для кермета В3

В табл.3 даны значения констант окисления (скоростей реакций), полученные из значений констант К, найденных экспериментально (в г/см² - с) делением этих значений на соответствующие молекулярные массы продуктов окисления.

Таблица 3

Параметры модельного окисления твердосплавных материалов

Марка сплава	Продукт реакции	Молекулярная масса	К40 " 5, моль/м2< при температурах
			600°С	700°С	800°С	900°С
ВК8	WO 2	215,92	0,300	6,7	36,8	99,5
Т15К6	79%WO 3 15%TiO 2	231,85	0,030	2,6	30,7	76,0
Т15К6+TiC	TiO 2	79,9	0,043	0,78	20,13	185,0
Т15К6+TiN	TiO 2	79,9	0,033	0,47	12,45	178,0
P35	75%WO 3 15%TiO 2	231,85	0,310	4,04	18,9	77,6
ТС35	TiO 2	79,9	0,08	0,58	1,02	59,5
TN35	TiO 2	79,9	0,029	0,42	0,74	41,7

Температурная зависимость константы окисления К определяется уравнением Аррениуса: _ E

K = Ae ^Rt * .                                   (16)

Приняв для реакции (8.2) значения К из табл.2 (первая строка) для двух значений температур 600°С и 900°С и подставив их в ( 16 ), получим два уравнения с двумя неизвестными, откуда определим, что К=21560ехр(-39315/1,984 t * ). Так как процесс окисления твердых сплавов при трении и резании сопровождается пластической деформацией, что вызывает снижение в 1,6-2 раза энергию активации [14], то с учетом этой корректировки для рассматриваемой реакции будем иметь:

_to = К ф = 21560 exp( _ 20059/1,984 • t * ), моль / м ² • с.               (17)

О связи интенсивности изнашивания твердых сплавов с окислительными процессами. Чтобы аналитически оценить вклад химических реакций окисления твердосплавных материалов в интенсивность изнашиваний по зависимости (1), мы получили все исходные данные. Для упрощения расчетов используем реакцию (8.2) и положим, что изнашиваемая поверхность твердого сплава гомогенна и состоит только из WC (к примеру, сплав марки ВК8). В процессе износа WC окисляется с образованием на поверхности только диоксида вольфрама по термодинамически выгодной реакции (8.2). Такое ограничение не учитывает протекание других реакций на поверхности реальных твердых сплавов, например, окисление TiC и связующей фазы - кобальта, а также устойчивости многофазных сплавов к газовой коррозии. Кроме этого, предполагается, что теплота экзотермической реакции окисления не оказывает влияние на тепловой режим в зоне трения. Для пары трения "твердый сплав ВК8 – сталь 35" по приведенным выше зависимостям были найдены величины производства тепловой c_t [ s ] и "химической" c _p [ S ] энтропии (табл.4).

Изменение производства энтропии от окисления сплава ВК8 при трении по стали 35 (N=600H, 1к=Г10-3м)

Таблица 4

V, м/с	t п , °С	–А, Дж/моль	W, моль/м2с	C p [ S ] = A ® /t n кВт/м2 ^ °С	С т [ S ] = j 0^ ( d t/ d x ) 2 dx , кВт/м2 ^ °С	C p [ S ] C T [ S ]
0,6	400	289,6	6,4740-3	4,68 ^ 10-3	1,82	0,26
2,0	700	229	6,6540 -1	0,217	2,93	7,4
2,5	796	208,5	1,75	0,453	3,55	12,8
3,5	942	177,2	5,56	1,04	4,51	23,0

Видно, что вклад окислительной реакции в производство энтропии o p [ s ] заметно проявляется при температурах в зоне трения 700°С и выше. Можно, на основе данных табл.5, предположить, что "химическая добавка" повысит интенсивность изнашивания твердого сплава. Расчеты по (1) подтвердили это предположение. Как показывают результаты [1] (табл.5), окислительные процессы увеличивают интенсивность изнашивания A J на 16-30%.

Таблица 5 Исходные данные и результаты расчета интенсивности изнашивания сплава ВК8 при трении с учетом окислительных процессов (зависимость 1)

V, м/с	o p [ S ]	° Т [ S ]	J ∙10-8
	кВт/м2 - °С		Расчет.	Эксп.	Без учета окисления (расчет.)
2,5	0,453	3,2	3,84	3,4	3,31
3,0	0,620	3,55	4,53	4,5	3,84
3,5	1,04	4,51	4,14	5,0	3,19

Примечание. Сталь 35, N = 600Н, l_k=1 • 10 " ³м, S * =12,22 МДж/м³ - °С.

Эти результаты по порядку величин J согласуются с опубликованными данными других авторов и нашими результатами изучения износа резцов из твердого сплава ВК8 при точении стали 20Х в вакууме и на воздухе [1]. Характерно, что интенсивность изнашивания J сплавов ВК8 и TI5K6 на воздухе и в вакууме неодинакова и зависит от скорости резания. Из (1) следует, что для ВК8 в условиях резания в вакууме, когда устраняется окисление контактных площадок инструмента, интенсивность изнашивания уменьшается на 10-14%.

Выводы. 1. Термодинамический подход к анализу процесса износа при внешнем трении позволяет в аналитической форме учесть влияние окислительных реакций на износ твердосплавных материалов при высоких температурах.

• 2.    Расчетные и экспериментальные значения интенсивности изнашивания при трении однокарбидных сплавов, когда учитывается их окисление, удовлетворительно согласуются с погрешностью не более 17%.

• 3.    Одной из причин повышения стойкости твердых сплавов с тонкослойными износостойкими покрытиями TiC и TiN является уменьшение доли окислительного износа основы твердого сплава.