Влияние воды на структуру щелочных боросиликатных стекол

При исследовании состояния воды в щелочных боросиликатных стеклах методом ИК-спектро-скопии в ближней области установлено, что высокотемпературное насыщение щелочных боросиликатных стекол водой сопровождается как поглощением воды в молекулярной форме, так и образованием гидроксильных групп [1, 2]. Целью настоящего исследования стало изучение анионной структуры безводных и водонасыщенных стекол систем Na 2 O–B 2 O 3 –SiO 2 и K 2 O–B 2 O 3 –SiO 2 методами колебательной спектроскопии и использование полученных данных для расшифровки механизма образования гидроксильных групп в натриевых и калиевых боросиликатных стеклах.

Экспериментальная часть

В процессе экспериментального исследования были синтезированы безводные и водонасыщенные стекла с различным соотношением B 2 O 3 /SiO 2 и постоянным отношением M 2 O/B 2 O 3 = 1 (M = Na, K) по методикам, описанным в работах [1, 2]. Химический состав безводных стекол и общее содержание воды в полученных водосодержащих стеклах приведены в таблице.

Образец	Химический состав исходного стекла (по синтезу), мол. %				H 2 O, мас. %
	Na 2 O	K 2 O	B 2 O 3	SiO 2
6NBS	20	–	20	60	14,6
5NBS	25	–	25	50	12,9
4NBS	30	–	30	40	14,9
6KBS	–	20	20	60	12,0
5KBS	–	25	25	50	15,3
4KBS	–	30	30	40	40,5

По данным ранее проведённого методом ИК-спектроскопии в ближней области исследования вода в этих стеклах распределена между молекулярной формой в силикатной и боратной части их структуры и гидроксильными группами, представленными Si–ОН группами [2].

Изучение особенностей анионной структуры полученных безводных и водосодержащих стекол было выполнено методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). ИК-спектры пропускания в интервале от 400 до 2000 см–1 регистрировались на однолучевом ИК Фурье-спектрометре Nexus–870. Исследуемые образцы при этом запрессовывались в таблетки с KBr. Для накопления и первичной обработки спектров было использовано про- граммное обеспечение OMNIC. Спектры КР в интервале 300–1300 см–1 регистрировались на спектрометре iHR 320 Labram с гелий-неоновым лазером (λ = 632,8 нм) и микроскопом Olimpus BX41 в течение 30 сканов со временем экспозиции 30 секунд. Для регистрации спектров КР из образцов стекол были изготовлены плоскопараллельные пластины толщиной 0,2–0,5 мм, которые были отшлифованы и отполированы с двух сторон. Полученные ИК- и КР-спектры безводных и водонасыщенных стекол приведены на рис. 1–4.

Результаты и их обсуждение

В ИК-спектрах безводных стекол натриевой и калиевой систем с более низкими содержаниями щелочного катиона и бора (6NBS и 6KBS) доминирует полоса с максимумом около 1030 см–1, которая представляет собой суперпозицию двух близкорасположенных полос поглощения (рис . 1). При увеличении содержании бора и натрия в составе стекол (5NBS и 5KBS) у этой полосы четко проявляются два отдельных максимума около 970 см–1 и 1070 см–1. При дальнейшем увеличении доли натрия и бора в составе стекол (4NBS и 4KBS) наблюдается рост относительной интенсивности полосы 970 см–1. В ИК-спектрах всех стекол натриевой и калиевой системы также присутствуют полосы поглощения около 450 и 1420 см–1. При увеличении содержания щелочного катиона и бора в составе стекол интенсивность полосы около 450 см–1 уменьшается, а полосы около 1420 см–1 увеличивается. В ИК-спектрах водонасыщенных стекол натриевой и калиевой систем наблюдается значительное увеличение интенсивности поглощения около 970 см–1 и уменьшение интенсивности полосы с максимумом около 1070 см–1 (рис. 2). Одновременно в ИК-спектрах всех водонасыщенных стекол падает интенсивность полос около 720 и 1420 см–1.

Рис. 1. ИК-спектры безводных натриевых (а) и калиевых (б) стекол

Рис. 2. ИК-спектры водонасыщенных натриевых (а) и калиевых (б) стекол

ИК-полосы с максимумами около 450 и 1070 см–1 обусловлены, соответственно, деформационными и асимметричными валентными колебаниями связей Si–O–Si в сложных силикатных анионах. Уменьшение их относительной интенсивности при изменении состава стекла отражает уменьшение относительной доли силикатной составляющей структуры стекла [3]. Поглощение в области около 970 см–1 связано с асимметричными валентными колебаниями связи B–O в составе тетраэдров BO4 [3, 4]. Поведение этой полосы в ИК-спектрах стекол обеих систем указывает на уменьшение доли тетраэдров данного типа в структуре стекол. Полосы с максимумами около 1420 см–1 связаны с валентными колебаниями связи B–O в составе треугольников BO3 [3]. Следовательно, увеличение интенсивности полосы около 1420 см–1 в ИК-спектрах, наблюдаемое при увеличении содержания щелочного катиона и бора в составе безводных стекол, указывает на рост в структуре исследованных стекол доли треугольников BO3. Более низкая интенсивность этой полосы в ИК-спектрах водосодержащих стекол указывает на то, что в их структуре (в отличие от безводных стекол) весь бор находится в составе тетраэдров BO4.

В низкочастотной области спектров КР безводных натриевых и калиевых стекол (рис. 3) присутствует две близкие по интенсивности полосы: широкая полоса около 530–580 см–1 и узкая полоса 635 см–1. В высокочастотной части спектра КР натриевого стекла наблюдаются слабая полоса с максимумом около 960 см–1 и интенсивная полоса с максимумом около 1100 см–1 с плечом около 1150 см–1. В спектрах КР стекол натриевой системы интенсивность полос выше, чем в калиевой системе. С уменьшением доли силикатной составляющей в составе стекла интенсивность полосы около 530–580 см–1 падает, а интенсивность полосы около 635 см–1 растет. Это сопровождается увеличением интенсивности полосы около 960 см–1 и уменьшением интенсивности плеча около 1150 см–1.

Рис. 3. Спектры КР безводных натриевых (а) и калиевых (б) стекол

Рис. 4. Спектры КР водонасыщенных натриевых (а) и калиевых (б) стекол

В спектрах КР всех водонасыщенных стекол (рис. 4) по сравнению со спектрами безводных стекол наблюдается значительное уменьшение интенсивности полос 530–580 см–1 и 1100 см–1 с плечом около 1150 см–1. Одновременно возрастает интенсивность полосы около 635 см–1.

Широкая полоса около 530–580 см–1 связана с симметричными валентными и деформационными колебаниями мостиковых связей Si–O–Si [5]. Уменьшение ее интенсивности при снижении доли SiO2 в составе стекол свидетельствует об уменьшении доли мостиковых связей Si–O–Si. Уз- кая полоса с максимумом 635 см–1 связана с «дышащими» колебаниями смешанных боросиликатных колец, построенных из тетраэдров SiO4 и BO4 [6]. Увеличение интенсивности этой полосы в спектрах КР стекол связано с ростом доли четырехкоординированного бора, находящегося в составе тетраэдров BO4. Полоса с максимумом около 960 см–1 была отнесена к валентным колебаниям немостиковых связей структурных единиц Q2 (тетраэдров SiO4 с двумя мостиковыми атомами кислорода) [5]. Присутствие полосы с максимумом около 1100 см–1 и ее плеча около 1150 см–1 обусловлено колебаниями концевых атомов кислорода силикатных структурных единиц Q3 (тетраэдров SiO4 с тремя мостиковыми атомами кислорода), связанных между собой и в окружении полностью полимеризованых Q4 единиц (тетраэдров SiO4 с четырьмя мостиковыми атомами кислорода), соответственно [7]. Наблюдаемое в спектрах водосодержащих стекол уширение полос обусловлено увеличением разброса значений длин и углов связей Si–O– без изменения доли основных структурных единиц.

Заключение

Таким образом, основными структурными единицами натриево- и калиевоборосиликатных стекол являются силикатные тетраэдры с двумя, тремя и четырьмя мостиковыми атомами кислорода (Q², Q³ и Q⁴ единицы), а также бор-кислородные треугольники BO 3 и тетраэдры BO 4 . При этом ионы натрия и калия координируют заряд немостикового кислорода в тетраэдрах SiO₄ и четырехкоординированного бора в тетраэдрах BO 4 . Силикатная часть структуры натриевых стекол является более деполимеризованной во всем диапазоне составов, так как содержит больше немостиковых атомов кислорода, а в боратной части структуры калиевых стекол выше доля тетраэдров BO 4 , образующихся с участием ионов щелочных металлов. Это указывает на более значительное перераспределение натрия, по сравнению с калием, в пользу силикатной части структуры этих стекол. Наблюдаемые различия ИК и КР спектров безводных и водонасыщенных стекол указывают на то, что по сравнению с безводными стеклами в структуре водонасыщенных стекол выше доля тетраэдров SiO 4 с двумя и тремя мостиковыми атомами кислорода (Q² и Q³ единицы) и тетраэдров BO 4 . Увеличение доли четырехкоординированного бора в составе тетраэдров BO 4 с уменьшением доли трехкоординированного бора в составе треугольников BO₃ указывает на более значительное участие щелочных катионов в компенсации заряда ионов бора в тетраэдрах в структуре водонасыщенных стекол. Увеличение участия натрия и калия в координации заряда четырехкоординированного бора в тетраэдрах BO₄ указывает на то, что увеличение доли немостиковых атомов кислорода в составе тетраэдров SiO 4 должно сопровождаться участием водорода в координации их заряда. Поэтому образование Si–ОН групп, ранее обнаруженное в структуре водонасыщенных натриевых и калиевых боросиликатных стекол [2], является следствием протекания протонно-катионного обмена с участием водорода и ионов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы в рамках соглашения № 14.B37.21.0608 и контракта на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд № П–735.