Влияние высокодисперсного порошка смеси Wc и TiC на свойства композиционных материалов

Себестоимость композиционных материалов строительного назначения в основном определяется стоимостью вяжущих, которые имеют существенный потенциал в повышении физико-механических характеристик [1–6]. Из литературных источников [7–13] известно, что для повышения качества цементных бетонов наиболее востребованным является технологический прием введения модифицирующих добавок, при этом особый интерес занимают наноразмерные добавки, использование которых улучшает структуру пор и физико-механические свойства, а также придает цементным материалам дополнительные или улучшенные свойства, такие как: пластичность, снижение веса, самоуплотнение, самоочистка, улучшение качества воздуха, самовосстанавливаемость, а также более высокую долговечность.

Наиболее распространены и изучены нанодобавки, которые достаточно близки по составу, типу

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ химических связей и физико-химическим характеристикам к исходным вяжущим веществам и продуктам их гидратации, такие как наночастицы SiO2 в различных формах (пирогенные нанопорошки; нанопорошки, осажденные из раствора Na2SiO3; коллоидный золь SiO2; нано-SiO2 в сочетании с другими компонентами и др.) [14–16], нанопорошок оксид алюминия Al2O3[17–20], нанопорошок CaCO3 [21], оксид титана TiO2 [22–24] и др. В качестве нанораз-мерных инертных, химически не активных по отношению к цементным системам добавок в цементных композитах нашли применение углеродные наночастицы (фуллерены, нанотрубки, астралены и др.) [25–28]. Многие исследователи [29–36] считают, что добавление комбинации наночастиц более эффективно для улучшения механических свойств бетона, чем индивидуальное использование добавок.

В исследовании [37] рассматривается роль наночастиц SiO2, CaCO3 и Ca(OH)2, которые заменяются в цементе в различных бинарных и тройных комбинациях путем изменения дозировки 2% и 5% по весу. Результаты экспериментов показали, что механические свойства бетонных смесей были улучшены на 10–45% благодаря добавлению наноматериалов в их оптимальной дозировке, которая в тройной комбинации составляет 2% и 5% для повышения коррозионной стойкости. Однако более высокие результаты по долговечности (от 5% до 60%) были достигнуты в бинарной комбинации с 2% заменой.

По мнению авторов [38], комбинация 0,5% на-норазмерного глинозема Al2O3 и 1% наноразмерного диоксида титана TiO2 от массы цемента приводит к компактной и плотной микроструктуре с меньшим количеством пор, что приводит к высокой оптимизации механических свойств. По сравнению с контрольным образцом прочность на сжатие, разрыв при растяжении и изгиб увеличилась на 42%, 34% и 28% соответственно. Наночастицы обеспечивают нуклеационные участки для образования дополнительного геля C-S-H и контролируют рост Ca(OH)2 в цементной системе.

В настоящее время много работ уделяется исследованию влияния комбинации наночастиц как с промышленными отходами [39–46], так и с отходами сельского хозяйства [47–49] на физико-механические свойства цементных материалов.

Сочетание 10% отходов текстильного шлама с 3% наноструктурированным оксидом алюминия обеспечивает улучшенные характеристики прочности и долговечности цементного бетона. Добавление наночастиц оксида алюминия имеет двойной эффект, улучшает свойства гидратации, а также действует как наполнитель [41].

В исследовании [44] разработаны новые типы бетонных смесей с улучшенной зоной сцепления и прочностными характеристиками, содержащие 30% резиновой крошки (из отходов резиновых шин) в качестве заменителя, обычный портландцемент был заменен 20% измельченным доменным шлаком и различным содержанием наночастиц из отходов стеклянных бутылок (3, 6, 9 и 12%). Анализ микроструктуры бетонных смесей показал образование плотных гелей и меньшего количества пор с приемлемыми техническими свойствами.

Авторами обнаружено [47], что сочетание наночастиц Al2O3 с содержанием 3% и 10% золы рисовой шелухи для создания модифицированных цементных бетонов с повышенными характеристиками прочности и долговечности оказалось эффективным и продуктивным для экологически чистого бетонного материала. При использовании золы отходов сахарного тростника в качестве замены цемента и нанокремнезема в диапазоне от 1 до 6% по массе цемента достигнуто увеличение прочности на сжатие на 80% и прочности на изгиб на 90% по сравнению с контрольным образцом [49].

Из-за сложного процесса получения, высокой стоимости производства наноматериалов и отсутствия технологии крупномасштабного производства применение нанопорошков в качестве добавок в цементные материалы значительно увеличивает стоимость строительства, поэтому они не нашли широкого применения в практической строительной инженерии. Исключение составляют технологии, в которых нанодисперсные материалы образуются в качестве побочного продукта или из отходов производства различных предприятий, не требующих высоких затрат при их использовании, с применением современной тенденции ресурсо- и энергосбережения. Одной из таких технологий является производство нанопорошков из вольфрамсодержащего лома твердых сплавов типа ВК, ТТК, ТК, ВНЖ и др. [50]. Однако, ввиду отсутствия достаточных исследований о возможности и целесообразности применения на-норазмерных вольфрамсодержащих порошков в качестве добавок в цементные композиты, определение эффективности и целесообразности их применения является весьма актуальным и требует комплексного изучения, что позволит расширить номенклатуру модифицирующих добавок для цементных материалов.

В данной работе представлены результаты влияния введения высокодисперсного порошка, состоящего из смеси карбидов вольфрама и титана, полученных из твердосплавного лома производства, на изменение структурных и физико-механических свойств цементных материалов. Выбор данных добавок обусловлен вариативностью свойств, как показали предыдущие исследования [51–52], связанных со спецификой их получения, а также стоимостью и уникальностью структуры порошка.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве исходных материалов при проведении исследований цементных композитов использовали портландцемент ЦЕМ-II/A-P42, 5N (ОАО «Верхне-беканский цементный завод», РФ, химический состав представлен в табл. 1, удельная площадь поверхности – 340 м2/кг, удельная плотность – 2,26 г/см3, нормальная густота – 25%); песок строительный морской серый, модуль крупности – 1,5–2 мм (ООО «СК ПРИБОЙ», РФ); высокодисперсные порошки, состоящие из смеси карбидов вольфрама и титана (WC, TiC) (ООО «Нанотех ВГ», РФ).

Таблица 1

Химический состав портландцемента (мас%)

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	ппп
24,93	4,47	4,11	58,99	0,86	2,92	2,70

В качестве модифицирующей добавки использовали порошок смеси карбидов вольфрама и титана, полученный в результате рециклинга твердосплавных вольфрамо-титановых отходов и изделий производства типа ТК (карбид вольфрама WC, карбид титана TiC, связующий компонент кобальт Co) [50]. Площадь поверхности порошка составляет 2,1 м2/г. Удельная плотность – 11,7 г/см3. Порошок состоит преимущественно из двух фаз: карбида титана TiC, имеющего кубическую кристаллическую структуру, и карбида вольфрама WC гексагональной кристаллической структуры. Элементный состав WC – 93÷95% масс, TiC – 7÷5% масс. Степень чистоты порошка – 99,5%. Порошок представляет собой смесь частиц различной формы и их агломератов. Морфология частиц неоднородная, в основном неправильной формы. Размер частиц менее 150 нм, размер агломератов от 300 нм до 1,5 мкм.

Цементная смесь готовилась по пропорции, указанной в табл. 2.

Для получения цементного камня из полученного цементного теста изготавливали образцы в форме куба размером 20×20×20 мм. Первые сутки образцы

Рис. 1. Микрофотография порошка смеси карбидов вольфрама и титана твердели в формах в воде и после распалубки до момента испытаний (на 28 сутки твердения) – в ванне с гидравлическим затвором при температуре окружающей среды 20 ± 2оC и относительной влажности воздуха не менее 90%.

При изготовлении цементно-песчаных смесей за постоянные факторы приняты цементно-песчаное отношение Ц/П = 1:3, водоцементное отношение В/Ц = 0,4. На каждый вид исследования готовили по шесть образцов и заливали в формы-балочек (4×4×16 см). Все образцы подвергались компактному вибрированию на встряхивающем столе для лучшего уплотнения, и были извлечены из форм после 24 часов отверждения при 100% относительной влажности, и хранились в ванне с гидравлическим затвором при температуре окружающей среды 20 ± 2оC и относительной влажности воздуха не менее 90% до испытания на сжатие и изгиб на 3, 7, 14 и 28 сутки твердения.

Исследования растекаемости цементного теста производили с использованием мини-конуса. Цементное тесто готовили согласно таблице 2. Общее

Таблица 2

Пропорции цементной смеси

	Содержание компонентов в цементной смеси, г
Обозначение	М0	М1	М2	М3	М4	М5
Цемент, г	400	396	392	388	384	380
Добавка порошка WC, TiC, г	–	4	8	12	16	20
Содержание WC, TiC в смеси, %	0	1	2	3	4	5

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ соотношение воды и связующего (где «связующее» определяется как портландцемент + добавка) составило В/Ц = 0,45. Мини-конус (верхний диаметр 19 мм, нижний диаметр 38 мм и высота 57 мм) помещают на стеклянную площадку, заполняют его цементной пастой, убирают излишки пасты с конуса и площадки. Конус плавно поднимали в вертикальном направлении, чтобы свести к минимуму инерционные эффекты. Растекаемость определяли измерением диаметра расплыва во взаимно перпендикулярных направлениях и вычисляли среднее. Каждая паста была исследована в трех экземплярах с использованием трех отдельно смешанных партий пасты.

Добиться равномерного распределения по объему материала высокодисперсных частиц, особенно в порошковом виде, достаточно сложно, поэтому важной операцией технологического процесса является способ введения добавки в цемент [53]. Исследовано три способа ввода добавки в цементную смесь: 1 – смешивание порошка с водой затворения, производилось с помощью верхнеприводной мешалки в течение 5 минут, далее полученная суспензия вводилась в сырьевую смесь; 2 – смешивание в сухом состоянии цемента с добавкой порошка, производилось в смесителе С 2.0 «Турбула» (г. Санкт-Петербург, ООО «Вибротехник») в течение 5 минут, далее вводилась вода затворения; 3 – исследуемый порошок был подвержен двухстадийному ультразвуковому диспергированию в водной среде в течение 30 секунд при частоте 22 кГц с целью разбивания крупных агломератов и 30 сек при частоте 44 кГц для более эффективной деагломерации частиц при помощи ультразвукового диспергатора УЗД-22/44 (Украина). Критерием оценки эффективности способа ведения добавки в цемент принята прочность цементного камня на сжатие на 28 сутки твердения по 6 штук на каждый вид исследования.

Исследование водопоглощения производилось на образцах кубической формы 20×20×20 мм. Все эти образцы были высушены при 80оC в течение 24 часов, чтобы свести к минимуму повреждение микроструктуры от чрезмерной сушки, затем помещены в емкости с водой, в которых поддерживалась постоянная температура (20 ± 2оС). Образцы подвергались взвешиванию через каждые 24 ч насыщения водой с точностью до 0,01 г. Насыщение образцов производилось до тех пор, пока результаты взвешиваний стали отличаться не более чем на 0,01 г от предыдущих взвешиваний. По степени водопоглощения по массе и объему и значениям истинной и средней плотности цементного камня рассчитывалась общая пористость.

Для исследования прочностных свойств, подготовленные цементно-песчаные образцы выдержи- вали в течение 3, 7, 14, 28 суток, а затем испытывали на прочность при сжатии и изгибе. На каждый образец было испытано не менее шести образцов для каждого типа и возраста образца, результаты усреднены. Исследования физико-механических характеристик проводилось с использованием универсальной испытательной машины ТРМ – 500 «Tochline» (ООО «Завод испытательных приборов» (ЗИП), г. Иваново, Россия, наибольшая предельная нагрузка 50 кН).

Для определения особенности гидратации и влияния добавок WC, TiC на свойства цемента с точки зрения динамики тепловыделения использовали автоматизационный дифференциальный электрокалориметр ToniCAL Trio при температуре 20оС (Toni Technik Baustoffprüfsysteme GmbH, Germany). Продолжительность измерения – 72 часа, соотношение вода/связующее составляло 0,5. Вес образца – 10 г.

Кристаллическую структуру материалов исследовали с помощью рентгеновской дифракции (ARL X’TRA, Thermo Techno) с источником CuKα в диапазоне углов 2θ от 4о до 56о в режиме асимметричной компланарной съемки со скользящим углом падения α = 3о (θ-scan). Идентификация фаз и индексирование пиков осуществлялись по базе ICDD (International Centre for Diffraction Data) JCPDF.

Микроструктуру скола исследуемых цементных образцов на 3, 7 и 28 сутки твердения исследовали на сканирующем электронном микроскопе PHENOM pro X фирмы: Phenom–WorldB.V. (Нидерланды) с интегрированной системой энергодисперсионного анализа. Максимальное увеличение – 150 000, разрешение – 10 нм, ускоряющее напряжение – 5, 10, 15 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Растекаемость цементного теста.

Результаты изменения диаметра растекаемости для цементных смесей контрольного состава (M0) и при добавлении 1–5 мас. % порошка WС,TiC (M1-M5) приведены на рис. 2.

Результаты свидетельствуют, что по мере увеличения процентного содержания добавки WC, TiC (1–5 мас.%) в цементном растворе диаметр растекания увеличивается по сравнению с контрольной смесью на 0,4–3% соответственно. Порошок карбида вольфрама и карбида титана не вступает в химическое взаимодействие с компонентами цемента. Как показали работы [32, 54], введение высокодисперсных инертных частиц (агломератов частиц), выполняющих функцию наполнителя, повышают смазывающую способность цементного теста . Занимая пустое пространство между более

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 2. Результаты исследования растекаемости цементного теста

Рис. 3. Результаты времени схватывания цементного теста

крупными частицами, они высвобождают свободную воду, тем самым увеличивая количество воды, доступной в системе, для повышения текучести. То есть добавка выполняет роль смазки, увеличивая текучесть раствора.

Сроки схватывания и плотность

Сроки схватывания определялись с использованием прибора Вика. Результаты исследования влияния высокодисперсных порошков смеси WC, TiC на сроки схватывания портландцемента представлены на рис. 3.

Из рис. 3 видно , что с увеличением содержания в составе добавки порошка WC, TiC увеличивается плотность цементных образцов, это можно объяснить высокой удельной плотностью исследуемой добавки по сравнению с удельной плотностью портландцемента. При небольшом содержании добавки WC, TiC (до 1%) наблюдается незначительное увеличение плотности (на 0,3%), в случае содержания добавки (4–5%), плотность увеличивается более чем на 3%.

Сроки схватывания у цементных образцов, модифицированных порошком, при концентрации модификатора 1÷5 мас.% сокращаются: начало схватывания уменьшается на 7,5%, конец схватывания – на 12,5%, что может быть связано как с уменьшением доли цемента из-за включения добавок WC, TiC, так и с увеличением степени гидратации портландцемента, а также с наличием большого количества частиц WС, TiC в жидкой фазе, выполняющих роль затравок для образования новообразований, что в свою очередь также способствует ускорению процессу кристаллизации и ускорению схватывания.

Влияние способа введения добавки в цементную смесь

Влияние способов последовательности введения добавки на свойства цементного камня представлено на рис. 4

Как видно из результатов исследования (рис. 4), влияние способа введения порошка в цементную смесь на изменение прочностных свойств образцов по способу 1 незначительно, максимальное увеличение прочности на сжатие – 13% (при содержании 3 мас.% WC, TiC), что связано с агломерацией частиц порошка в воде.

При сухом механическом перемешивании повышение прочности цементного камня достигает 22% (при добавлении 1 мас.% WC, TiC), при использовании предварительной ультразвуковой обработки суспензии увеличение прочности образца составляет 41% (при добавлении 2 мас.% WC,TiC) по сравнению с контрольным образцом. Данный факт объясняется деагломерированием и диспергированием высокодисперсных частиц в жидкости в результате ультразвукового воздействия и, как результат, равномерным распределением частиц в объеме цементного материала.

При увеличении содержания высокодисперсного порошка более 2 мас.% прочность цементного камня снижается. Это может быть связано с тем, что, во-первых, карбид вольфрама и титана не обладают цементирующими свойствами, поэтому чрезмерная замена цемента, должно быть, привела к снижению прочности на сжатие, во-вторых, в результате значи тельной агломерации частиц порошка при дозировке более 2 масс.% . Полученные результаты согласуются с данными других исследователей [26, 55], в работах которых отмечено, что чрезмерно высокая до-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 4. Результаты исследования влияния способа введения добавки в цементную смесь на прочность цементного камня: способ 1 – перемешивание добавки в воде; способ 2 – сухое перемешивание добавки и цемента; способ 3 – ультразвуковое диспергирование добавки в водной среде).

зировка, может привести к «отравлению» системы, значительному замедлению процессов гидратации и твердения.

Анализ результатов по оценке влияния способов введения добавок в цементное тесто, а также количество содержания добавок на свойства вяжущего позволил определить рациональное соотношение высокодисперсных добавок в цементной матрице, равное 1–2 мас.% от массы цемента (прирост прочности составляет 23–41%).

Водопоглощение, общая пористость

В табл. 3 показаны значения водопоглощения и полной пористости цементного камня. Добавление 1–2 мас.% высокодисперсных частиц снизило показатель водопоглощения на 15–19%, полную пористость на 31–36%. Уменьшение пористости со-

Таблица 3

Водопоглощение и пористость цементного камня

Показатель M0 M1 M2 Водопоглощение цементного камня по массе, % 5,09 4,31 4,13 Объем открытых капиллярных пор, % 10,50 9,32 9,04 Полный объем пор образцов, % 15,23 12,55 12,05 Объем воздушных условно-замкнутых пор, % 4,72 3,23 3,00 гласуется с результатами, представленными выше (рис. 4), с улучшением прочности при сжатии, за счет образования более плотной структуры при включении высокодисперсной добавки WC, TiC.

Кинетика набора прочности на сжатие и изгиб цементно-песчаных образцов

Важнейшими показателями эксплуатационных свойств цементных материалов являются кинетические характеристики изменения их во времени. На рис. 5 представлены графики, характеризующие кинетику прочности при сжатии и изгибе цементнопесчаных образцов с добавлением 1 мас.%, 2 мас.% высокодисперсных добавок WC, TiC и без них.

Результаты показывают, что ввод в цементно-песчаный порошок смеси WC, TiC приводит не только к увеличению конечной прочности при сжатии (на 28 сутки твердения), но и к увеличению ранней скорости набора прочности образцами начиная с возраста образцов 3 суток. Из диаграммы видно, что у контрольного образца наблюдается интенсивный рост прочности в начальный период твердения, затем постепенно происходит снижение скорости набора прочности. Другой характер роста прочности у портландцемента, модифицированного добавками смеси WC, TiC, практически на протяжении 28 суток происходит увеличение набора прочности.

В частности, прочность цементного теста на сжатие на 28 сутки твердения при добавлении 1–2 мас.% WC, TiC была улучшена на 59–63%, прочность на изгиб была увеличена на 30–35% соответственно. Как видно из результатов, наиболее оптимальной концентрацией добавки является 1 мас.%, дальнейшие

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 5. Кинетика набора прочности при сжатии (а) и изгибе (б) цементно-песчаного раствора состава М0 и М1, M2

исследования проводились с этим содержанием добавки.

Для объяснения полученных выше результатов и установления закономерностей формирования состава, структуры и свойств цементного камня были проведены термокинетические исследования, рентгенофазный и электронно-микроскопический анализ контрольных и модифицированных образцов цементного камня.

Термокинетические исследования процессов ранней стадии гидратации вяжущих

С целью подтверждения полученных выше результатов были проведены термокинетические исследования (табл. 4, рис. 6), направленные на выявление особенностей гидратации вяжущего с добавлением 1 мас.% добавок порошка WC, TiC, определяемые по динамике показателей тепловыделения, выраженной зависимостью dQ/dt = f(t) в начальный период твердения, и общего количества выделившегося тепла, описываемого функцией Q = f(t) в течение 72 часов, с использованием дифференциального калориметра.

Первый пик, приходящийся на период 4-7 минут (рис. 4), связан с процессом экзотермического смачивания, а также реакциями ранней стадии гидратации. Через 5 мин 30 сек после затворения изучаемые системы показывают интенсивный рост тепловыделения (табл. 4). Его возникновение связано с растворением минералов, формирующих поверхность клинкерных частиц. В дальнейшем скорость взаимодействия цемента с водой снижается по мере насыщения раствора первичными продуктами гидратации, система входит в индукционный период (существенного влияния порошка WC, TiC на данный период не наблюдалось), после которого наблюдается повторное повышение уровня тепло-

Таблица 4

Характеристика термокинетических показателей

№ пробы	Образец	Начало реакции, сек	Экзоэффект			Тепловыделение макс. за 72 ч, Дж/г
			Момент достижения, ч:мин:сек	Величина максимума Дж/г • ч	Тепловыделение, Дж/г
1	Портландцемент	15	0:05:31	16,53	1,08	209,9
			13:03:10	8,11	70,11
2	Портландцемент + 1% WC,TiC	15	0:06:01	15,82	1,15	202,2
			12:51:31	7,76	67,38

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 6. Дифференциальные и интегральные кривые тепловыделения при гидратации исследуемых образцов

выделения исследуемой системы – период активной гидратации. Как показали результаты исследования, использование добавки WC, TiC ускоряет начало данного периода (табл. 4). Это может быть связано с ускоренным гетерогенным зародышеобразованием гидратов на частицах выскокодисперсных порошков. Однако, несмотря на ускорение появления основного пика гидратации, наблюдается уменьшение интенсивности тепловыделения составов с добавками по отношению к контрольному, что обусловлено уменьшением содержания портландцемента в смеси и изменением количества жидкой фазы по отношению к цементу.

Рентгенофазный анализ цементного камня

Сравнительный рентгенофазовый анализ продуктов гидратации контрольного цемента и цемента с добавлением 1% добавки WC, TiC представлен на рис. 7.

По данным рентгенофазового анализа при введении в цементную смесь 1 мас.% добавки WC,TiC на дифрактограмме наблюдается тенденция к уменьшению интенсивности пиков портландита Са(ОН)2 и пиков клинкерных минералов (C3S и C2S), а также повышение интенсивности пиков, принадлежащих гидросиликатам кальция, по сравнению с контрольным составом, приводящее к увеличению физикомеханических характеристик прочности цементного камня, что дополнительно подтверждают результаты проведенного микроструктурного и термокинетического анализа, а также механических испытаний разработанных композиций.

Микроструктура образцов

С целью изучения микроструктуры и для объяснения причин повышения прочностных характеристик цементного материала при добавлении высокодисперсного порошка было проведено электронно-микроскопическое исследование микроструктуры поверхности скола цементных образцов при увеличении x 10 000 раз на 3, 14, 28 сутки твердения (рис. 8).

Как видно из представленных микрофотографий (рис. 8а), у контрольного образца, несмотря на достижение гидратации цементной пасты 28 сутки твердения, наблюдается неоднородность структуры, большой объем открытых пор и пустот. Структура цементного образца с добавлением порошка (рис. 8б) более плотная во все рассматриваемые сроки твердения по сравнению с контрольным образцом.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 7. Рентгенограмма цементного камня контрольного состава (а) и модифицированного 1 мас. % порошком

WC, TiC (б) в возрасте 28 суток

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В статье основное внимание уделялось влиянию содержания высокодисперсного порошка WC, TiC на свойства цементных паст и цементного камня: изменение сроков схватывания, растекаемости, прочности при сжатии и изгиб, а также проанализировано влияние добавления WC, TiC на термокинетические показатели, продукты гидратации и микроструктуру цементных затвердевающих паст. Из приведенного выше процесса исследования можно сделать следующие выводы:

– С увеличением процентного содержания добавки 1–5 мас.% WC, TiC в цементном растворе диаметр растекания увеличивается по сравнению с контрольной смесью на 0,4–3%, плотность цементных образцов увеличивается на 0,3–3% соответственно. Начальное и конечное время схватывания модифицированных образцов сократилось по мере увеличения содержания добавки на 7,5%, конец схватывания – на 12,5%.

– Рассмотрены способы введения высокодисперсного порошка в цементную смесь на изменение прочностных свойств образцов. При сухом механическом перемешивании повышение прочности цементного камня достигает 22%, при использовании ультразвуковой обработки водной суспензии – более 41% по сравнению с контрольным образцом.

– Добавление 1–2 мас.% высокодисперсных частиц снизило показатель водопоглощения на 15– 19%, полную пористость на 31–36% соответственно. Уменьшение пористости согласуется с улучшением

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

3 суток

14 суток

28 суток

Рис. 8. Микроструктура цементных образцов контрольного состава (a) и модифицированного смесью порошков WC, TiC (б) в возрасте 3, 14, 28 суток прочности при сжатии за счет образования более плотной структуры при включении добавки WC, TiC.

– Выявлена однозначная тенденция повышения прочностных характеристик при введении в цементно-песчаную смесь порошка смеси WC, TiC как в ранние, так и в более поздние сроки твердения (на 28 сутки твердения). В частности, прочность цементного теста на сжатие на 28 сутки твердения при добавлении 1–2 мас.% WC, TiC была улучшена на 59–63%, прочность на изгиб была увеличена на 30–35% соответственно.

– Добавление высокодисперсной добавки способствовало более ранней гидратации. Это может быть связано с ускоренным гетерогенным зародышеобразованием гидратов на частицах порошков. Наблюдается уменьшение интенсивности тепловыделения составов с добавками по отношению к контрольному, что обусловлено уменьшением содержания портландцемента в смеси и изменением количества жидкой фазы по отношению к цементу.

– Рентгенофазовый анализ продуктов гидратации контрольного цемента и цемента с добавлением 1% добавки WC, TiC показал уменьшение интенсив- ности пиков портландита и клинкерных минералов, а также повышение интенсивности пиков, принадлежащих гидросиликатам кальция, по сравнению с контрольным составом, приводящее к увеличению физико-механических характеристик прочности цементного камня.

– Согласно данным сканирующего электронного микроскопа (SEM), исследуемый порошок эффективно уменьшает пустоты и дефекты в материалах на основе цемента, делая распределение продуктов гидратации более плотным. Добавление добавок повлияло на микроструктуру матрицы, при этом состав гидратированных фаз в цементных пастах не был нарушен добавлением высокодисперсных добавок, что в свою очередь не только не мешает нормальному прохождению системы через каждую стадию гидратации, но и ускоряют гидратацию.

Смесь нанопорошков WC и TiC, полученная из твёрдосплавных отходов, может найти применение в качестве модифицирующей добавки для цементных материалов при производстве бетонов как конструкционных, так и специального назначения (гидротехнических, радиационно-стойких и др.).

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ