Воздействие наносекундных электромагнитных импульсов на кинетику фазового перехода у-А1(ОН)3 -» У-AlOOH в гидротермальных условиях

Типичными представителями таких систем являются мелкодисперсные оксиды р- и 3d-металлов, которые широко используются в качестве неорганических пигментов, катализаторов химических реакций, магнитных порошков, полировальных и ионообменных материалов, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. В зависимости от механизма и типа протекающих физико-химических реакций можно выделить следующие группы методов синтеза оксидных МДС: а) термического разложения солей или гидратированных оксидов р- и Зд-металлов; б) окисления металлических или восстановления оксидных порошкообразных объектов; в) твердофазного взаимодействия в системе порошкообразных оксидов; г) конденсации из газовой фазы; д) кристаллизации из растворов, в том числе, осложненной протеканием химических реакций; е) основанные на различного рода превращениях неравновесных гидратированных оксидов металлов при термообработке в растворах: кристаллизация рентгеноаморфных фаз, фазовые превращения (ФП).

Каждый из этих методов имеет присущие ему ограничения в фазовом, химическом и дисперсном составе формирующихся продуктов, которые детально проанализированы в [2]. В частности, из-за активации при высоких температурах процессов коалесценции и спекания твердофазные методы не позволяют получать нанокристаллические объекты. Напротив, при конденсации труднорастворимых оксидов из газовой фазы или растворов образуются нанокристаллические продукты, склонные к коагуляции с образованием плотных агрегатов из-за высокой дефектности их кристаллической структуры.

Показано [2, 5-7], что близкие к монодисперсным, не склонные к коагуляции оксидные МДС формируются при ФП или ХП неравновесных гидратированных оксидов металлов в процессе их термообработки в растворах, в том числе, в гидротермальных условиях. При этом средний размер кристаллов МДС можно варьировать в широком диапазоне (от десятков до тысяч нанометров) путем изменения параметров термообработки, фазового и дисперсного состава неравновесных соединений.

Отметим, что с заметной скоростью превращения неравновесных МДС протекают при относительно высоких температурах и давлениях, что требует разработки автоклавов специальной конструкции и препятствует широкому внедрению новых технологий. Известно [3, 8], что физические методы воздействия инициируют протекание в МДС процессов, приводящих к понижению ее свободной энергии. К таким методам, в частности, относится воздействие на МДС наносекундных электромагнитных импульсов (НЭМИ), которые влияют на протекание различных процессов в твердых и жидких телах [9—11]. Целью данной работы является выявление воздействия НЭМИ на кинетику ХП гиббсита (у-А1(ОН)3) в бемит (у-АЮОН), которое согласно [12, 13] в системе А12О3 - Н2О макроскопически проявляется при температурах термообработки выше 170 °C.

Методика эксперимента. В качестве исходного образца гиббсита использовали фракцию минус 40 мкм технического гидроксида алюминия, который, по данным химического анализа, содержал (мае. %): А1₂О₃ - 64,2±0,5; Н₂О - 35,5±0,5; М₂О (М^1- -К⁺, Na⁺) - 0,4±0,1. Образец предварительно тщательно отмывали от примесей гидроксидов щелочных металлов сначала 0,1 N раствором серной кислоты, а затем дистиллированной водой, высушивали при НО °C до постоянной массы и измельчали. По данным РФА, отмытый образец был однофазным - у-А1(ОН)₃, а его состав А1₂О₃ 3,12Н₂О - близок к стехиометрическому. Фазово-чистый образец бемита (состав А1₂О₃1,05Н₂О) был получен термообработкой гиббсита в парах воды при 300 °C при парциальном давлении паров воды ~6 МПа.

Для исследования кинетики ФП у-А1(ОН)3 -> у-АЮОН образец гиббсита репульпировали в дистиллированной воде при массовом соотношение Т.Ж = 1:5. В первой серии опытов суспензию в количестве 2,4±0,1 мл загружали в автоклавы с рабочим объемом 3,0 см³, изготовленные из нержавеющей стали, и герметизировали. Для максимального исключения влияния кинетики нагрева и температурного градиента в печи на ФП гидротермальную обработку суспензий проводили в двух муфельных печах. Вторую печь с широкой изотермической зоной (линейные размеры -150x150 мм²; разность температур на границах зоны - не более 0,5 °C) нагревали до заданной температуры Т и термостатировали (точность поддержания температуры - ±0,3 °C), а первую- до температуры Т_х = Т + АГ, где АТ * 150 °C. Кассету из 12 автоклавов с термопарами, вставленными в просверленные отверстия в верхних крышках крайних двух автоклавов, сначала помещали в первую печь, в которой их за время т_х, не превышающее 15 мин, нагревали до температуры Т, а затем - во вторую печь. С момента достижения автоклавами температуры Т начинали отсчет времени г термообработки. Температуру Т варьировали от 180 до 220 °C, длительность т - от 0,1 до 30 ч. По окончании термообработки автоклавы вынимали из печи, быстро охлаждали под струей воды и разгерметизировали.

Для изучения влияния НЭМИ на кинетику ХП был изготовлен автоклав объемом 10 см3 с двумя коаксиальными электродами. Одним из электродов служил корпус автоклава, который был заземлен. На второй центральный электрод, изолированный фторопластовой прокладкой, подавался положительный потенциал от генератора НЭМИ. Во второй серии опытов в автоклав загружали 8 мл суспензии у-А1(ОН)3, его герметизировали, нагревали в первой печи до температуры 200+3 °C, подключали к электродам генератор НЭМИ, помещали в первую печь, термостатированную при 200 °C, и включали генератор импульсов. Термообработку вели в течение 0,5 ч при следующих режимах работы генератора: длительность импульса 0,5 нс; амплитуда импульсов 8 кВ; частота повторения импульсов 1000 Гц. Была проведена серия из трех параллельных опытов.

Фазовый состав образцов контролировали методом порошковой дифрактометрии (рентгеновский аппарат ДРОН-3, фильтрованное Cu^a-излучение). Идентификацию фазового состава исходного и подвергнутых термообработке образцов проводили путем сопоставления экспериментально определенных значений межплоскостных расстояний (1«а и относительных интенсивностей /ьи дифракционных максимумов с табличными данными [14]. Для обнаружения следовых количеств бемита в подвергнутых термообработке образцах проводили сканирование рефлекса (020) бемита по точкам (время счета - 40 с; шаг сканирования по 20-0,1 град на крыльях и 0,02 град в центральной части дифракционного максимума). Степень химического превращения гиббсита в бемит рассчитывали из данных РФА по стандартной методике [15]. В качестве аналитических использовали рефлексы (002) у-А1(ОН)₃ и (020) у-АЮОН. Химический состав объектов контролировали методами объемного химического анализа и термогравиметрии (дериватограф Paulik-Erdey).

Результаты и обсуждение. Для выявления эффекта влияния НЭМИ на кинетику ФП гиббсита в бемит и определения условий проведения эксперимента в первой серии опытов была изучена кинетика данного ХП в отсутствии внешних воздействий.

Рентгенограммы всех исследованных образцов в зависимости от температуры Т и продолжительности т термообработки содержали только рефлексы гиббсита, или бемита, или смеси вышеуказанных фаз. При Т = const с ростом г, либо при т = const и увеличении Т, проявляется тенденция к уменьшению относительных интенсивностей рефлексов у-А1(ОН)₃ и, напротив, возрастание интенсивности рефлексов фазы у-А1ООН, что свидетельствует о протекании ФП гиббсита в бемит.

Кинетические кривые этого ФП имеют сигмоидный вид (см. рисунок) с ярко выраженным латентным периодом. С увеличением Т наблюдалось сокращение длительности латентного периода, а при т = const - возрастание полноты а ФП, что свидетельствует об его активационном характере.

Время термообработки т, мин

Кинетические кривые фазового превращения гиббсит -* бемит: температуры термообработки 1 -180, 2 -185, 3 - 190,4 -192, 5 - 195, 6-200,7-205,8-210 °C

Согласно [16] кинетические уравнения ФП можно представить в виде

^_а(т,т^ ₌ к_т, (1) где g - интегральная функция кинетического уравнения, аналитический вид которой зависит от механизма реакции; к - константа скорости реакции. Математическую обработку экспериментальных данных проводили согласно рекомендациям [17, 18] с учетом наиболее распространенных кинетических моделей ФП (см. таблицу). Для этого на первом этапе кинетические кривые линеаризовали в координатах g(a) - т, для каждой из моделей рассчитывали выборочные статистики Фишера Fi^i (см. таблицу), по значению которых судили о возможности реализации данного механизма ХП.

Аналитический вид интегральных функций д(а) и средние значения выборочных статистик Фишера F^_₂ для ФП гиббсит -» бемит

'             Лимитирующая стадия (символ модели)
Одномерная диффузия (D0	a2	56,3
Двумерная диффузия (D2)	a + (l-a)'ln(l-a)	93,9
Трехмерная диффузия (D3)	[1 _(1 -a)1/3]2	35,8
Топохимические реакции на границе раздела фаз (R=: 1<н<3)	l-(l-a)1/n	190,4
Зародышеобразование и рост кристаллов (модель Аврами-Ерофеева-Колмагорова - Ап: 0,5 <  п < 4,0)	[-ln(l-a)]l/"	429,3

Из проведенных расчетов следует (таблица), что во всем исследованном температурном интервале наибольшие значения F^ достигаются для модели Аврами-Ерофеева-Колмагорова (А-Е-К), лимитирующими стадиями которой выступают процессы зародышеобразования и (или) роста кристаллов равновесной фазы.

На втором этапе математической обработки в модель А-Е-К была введена поправка, учитывающая возможную погрешность начала отсчета времени т0.

Из линеаризованных по скорректированной модели кинетических кривых для каждой из температур определены значения константы скорости к ФП гиббсита в бемит и параметра реакции п. Зависимости к = КТ) линеаризуются в координатах 1пА(7) - 1/Г, что свидетельствует об активационном характере протекающих ХП:

КТ) = А-е* ЕГ№\,                         (2)

где А - некоторая постоянная для данного ФП величина; Е - кажущаяся энергия активации ФП; R - универсальная газовая постоянная. Экспериментально определенное значение энергии активации: Е = 157±12 кДж/моль. По своей величине Е согласуется с суммарным изменением энтальпии (148,49+2,20) при ФП у-А1(ОН)₃ -> у-А1ООН и у-АЮОН-> у-А1₂О₃ [19], а также с энергиями активациями ХП при прокалке на воздухе гидроксидов и оксигидроксидов других металлов [2, 18].

С учетом полученных данных по кинетике ФП (см. рисунок) были выбраны следующие режимы термообработки у-А1(ОН)з: Т * 200 °C; т = 0,5 ч. Для исключения артефакта, связанного с изменением объема и конструкции автоклава, сначала была проведена серия из трех контрольных опытов с выключенным генератором. Сканирование по точкам образцов, подвергнутых термообработке, в области углов дифракции рефлексов бемита на обнаружение его следовых количеств дали отрицательный результат: все три образца были однофазными - у-А1(ОН)з.

На рентгенограммах всех трех образцов, полученных при тех же режимах термообработки с включенным генератором НЭМИ, наряду с рефлексами гиббсита присутствуют отчетливые дифракционные максимумы бемита. Степень превращения а гиббсита в бемит, определенная из данных количественного РФА, в них составила: 29; 20 и 36 мае. %. Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод об инициирующем влиянии НЭМИ на ФП гиббсита в бемит.

Обратимся к анализу возможных причин данного явления. Как показано в работах [2, 5-8], фазовые и химические превращения неравновесных гидратированных оксидов р- и 3 d-элементов при термообработке в растворах осуществляются по механизму «растворение-осаждение» (РОМ), путем растворения кристаллов неравновесной фазы, образования зародышей и роста (через раствор) кристаллов равновесной фазы. При относительно низких температурах термообработки лимитирующей стадией этих превращений выступает процесс растворения кристаллов неравновесной фазы, связанный с разрывом связей между атомами (ионами) поверхностного слоя кристаллов. При воздействии НЭМИ с высокой напряженностью электрического поля (до 109 В/м) происходит деформация валентных орбиталей атомов (ионов), что ведет к снижению энергии разрыва связей. Проявлением этого является ускорение процесса фазовых и химических превращений неравновесных фаз, снижение температуры макроскопического проявления превращений.

Выводы. Установлено инициирующее влияние наносекундных электромагнитных импульсов на кинетику химического превращения гиббсита в бемит.

Робота выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: грант 05-08-01356.