Вулканизующие системы в рецептуре резин, эксплуатируемых при пониженных температурах

При разработке рецептур резин для изделий, эксплуатирующихся при пониженных температурах основными принципами являются: применение каучука с низкой температурой стеклования (Тс), в которых затруднена кристаллизация; введение пластификаторов; правильный выбор вулканизующей группы; учет типа и дозировки наполнителей; использование смесей каучуков [1]. Особую актуальность приобретают исследования, направленные на создание морозостойких резиновых уплотнителей, работоспособных в среде масел и топлив [2] и к которым предъявляются различные, зачастую противоречивые требования: малая степень набухания в агрессивной среде, низкая остаточная деформация сжатия, низкая Тс и высокий коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению; требуемый уровень физико-механических показателей.

При правильном выборе вулканизующей группы можно обеспечить повышение морозостойкости резин. При обычных плотностях вулканизационной сетки, принятых для эластомеров, когда расстояние между узлами сетки остается существенно большим, чем длина кинетического сегмента, Т с меняется мало. При увеличении густоты сетки до определенной степени повышается коэффициент морозостойкости резин на основе полярных и неполярных каучуков в области перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние [3]. Для резин на основе полярных каучуков серной вулканизации отмечено снижение коэффициента морозостойкости, для резин пе-роксидной вулканизации повышение коэффициента морозостойкости [4]. В случае неполярных каучуков при повышении плотности сшивания повышение коэффициента морозостойкости наблюдается для резин и серной, и пероксидной вулканизации. Для кристаллизующихся каучуков влияние поперечных связей и других образующихся при вулканизации структур на морозостойкость резин проявляется в нарушении регулярности цепей макромолекул в результате появления запрещенного объема вокруг связей, кристаллизация в котором невозможна.

Следует отметить, что не все типы вулканизующих групп одинаково эффективно замедляют кристаллизацию. Так, для резин на основе НК, СКИ-З и СКД наиболее сильное замедление кристаллизации достигается при использовании вулканизующих групп, приводящих к образованию полисульфидных связей и модификации цепи полимера в присутствии ускорителей типа каптакса и альтакса, а также при использовании вулканизующих групп, содержащих серу с сульфенамидными ускорителями [5]. В меньшей степени замедляют кристаллизацию сетки, образованные при вулканизации тетраметилти-урамдисульфидом без серы или с малым ее содержанием (~ 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука), а также пероксидом, т. е. образованные преимущественно моносульфидными или С-С-связями.

Главной проблемой при изготовлении смесей полимеров, когда для улучшения морозостойкости к основному каучуку добавляют второй каучук с хорошими низкотемпературными свойствами, являются вопросы совместимости полимеров разных типов, так как большинство подобных композиций являются термодинамически несовместимыми и характеризуются двумя температурами стеклования.

При рассмотрении механизма вулканизации смесей полимеров основное внимание уделяется проблеме растворимости вулканизующих агентов в смеси и влиянию различных факторов на процесс совулканизации, а также возможности регулирования распределения вулканизующих агентов в смеси полимеров для обеспечения хорошего совпадения скоростей вулканизации в разных фазах [6–7].

В серных вулканизующих системах в качестве активатора применяется оксид цинка, что обеспечивает повышенное количество поперечных связей различной силы и природы и формирование прочной сетчатой структуры вулканизата [8]. Несмотря на полезную роль оксида цинка в механизме серной вулканизации, возникает ряд вопросов относительно влияния цинка на экологию. К настоящему времени не найдено однозначного решения данной проблемы, предлагаемые ингредиенты не всегда обеспечивают преимущество по сравнению с активацией оксидом цинка или усложняют технологический процесс изготовления резиновых смесей.

С целью обеспечения равномерности распределения вулканизующей группы в резинах на основе морозостойкого и маслобензостойкого каучуков изучена возможность применения комплексного активатора серной вулканизации Вулкатив (производитель ООО «Совтех», г. Воронеж) в рецептуре изделий, эксплуатируемых при пониженных температурах. Комплексный активатор вулканизации Вулкатив представляет собой композицию оксида цинка (содержание которого в продукте не превышает 35 % мас.), карбоновых кислот и тонкодисперсного минерального носителя [9].

Материалы и методы

В качестве объектов для исследования использовали резиновые смеси на основе каучуков: бутадиенового СКД, изопренового СКИ-3 и бутадиен-нитрильного СКН-40, включающие вулканизующие системы на основе ускорителей вулканизации разных типов: 2,2′-дибензтиазолди-сульфид (альтакс), 2-меркаптобензотиазол (каптакс), дифенилгуанидин, сульфенамид Ц; активаторов вулканизации – оксид цинка, стеариновой кислоты (эталонный образец), активатора Вулкатив (опытные образцы резиновых смесей). В рецептурах резиновых смесей заменяли оксид цинка и стеариновую кислоту на комплексный активатор вулканизации (дозировка опытного активатора эквивалентна суммарной дозировке оксида цинка и стеариновой кислоты).

Изготовление резиновых смесей осуществляли в лабораторном смесителе РС – 0,1. Вулканизационные характеристики резиновых смесей определяли на реометре MDR-2000, полученные реограммы оцифровывали и определяли значения крутящего момента во времени с шагом 1 с. Для определения констант скорости отдельных стадий реометрическая кривая была разделена на несколько областей, в каждой из которых методами формальной кинетики с помощью компьютерной программы «Vulcanization v. 2.0» рассчитывали константы скорости вулканизации отдельных стадий, которые использовали для решения прямой кинетической задачи: нахождение концентрации вулканизационных узлов относительно максимальной плотности поперечного сшивания как функции времени [10].

Вулканизаты получали в вулканизационном прессе в соответствии с режимом вулканизации, уточненным по результатам реометрических испытаний. Оценивали физико-механические показатели резин по ГОСТ 270–75, коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия по ГОСТ 13808–79, степень набухания в СЖР-3 по ГОСТ 263–75. Температурные переходы в образцах исследовали с помощью прибора DMA 242 Е Artemis.

Обсуждение результатов

На первом этапе работы для выявления различных механизмов вулканизации смесей каучуков СКД и СКИ-3 с СКН-40 варьировали виды (альтакс, каптакс и их комбинации с дифенилгуанидином – ДФГ) и дозировки (от 1 до 5 мас. ч.) ускорителей при постоянном отношении «сера: ускоритель» = 2 : 1. Характер изменения структуры смесей каучуков оценивали по их вулканизационной активности, т. е. по количеству серы, которое связывает каждый каучук в процессе вулканизации.

Измерения Т с в смесях каучуков позволили оценить распределение серы между фазами в соответствии с методикой, приведенной в работе [11]. Данное распределение является следствием взаимодействия петель каучуков с поверхностью действительного агента вулканизации (ДАВ). Известно, что активность индивидуальных каучуков при вулканизации меняется следующим образом: СКИ-3 > СКН-40 > СКС-30 > СКД, что не совпадает с вышеприведенными данными о связывании серы этими каучуками в их комбинациях (табл. 1).

Это несоответствие объяснимо с учетом гетерогенного характера вулканизации, если предположить, что присоединение серы к макромолекулам определяется скоростью обмена различных фрагментов цепей у поверхности ДАВ. В условиях вулканизации скорость релаксации цепей меняется в ряду СКИ 3 < СКН-40 < СКД, что совпадает со степенью присоединения серы к каучукам в их смесях и не согласуется с вулканизационной активностью индивидуальных каучуков. Поэтому можно сделать вывод, что более подвижные цепи успевают большее число раз прореагировать с поверхностью ДАВ, как, например, у СКД и поэтому в смесях этого каучука с БНК, хотя и более химически активным, последний присоединяет меньшее количество серы вследствие меньшей подвижности цепей.

Таблица 1.

Коэффициенты распределения серы в вулканизатах смесей СКН-40 с каучуками СКД и СКИ-3 (1:1)

Table 1.

Sulfur distribution coefficients in vulcanizates of SKN-40 blends with SKD and SKI-3 rubbers (1:1)

Вулканизующая группа / Vulcanizing group		Полимерная основа / Polymer base
Содержание серы, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука Sulfur content, рhr	Ускоритель Accelerator	СКД + СКН-40 SKD + SKN-40	СКИ-3 + СКН-40 СКI-3 + SKN-40
2,0	Альтакс / Altax	1,45	0,85
5,0	Альтакс / Altax	2,45	0,88
5,0	Альтакс: ДФГ = 3:1 Altax: DFG = 3:1	1,82	0,84
5,0	Альтакс: ДФГ = 1:1 Altax: DFG = 1:1	2,15	0,84
2,0	Каптакс / Captax	1,65	0,90
5,0	Каптакс / Captax	2,45	0,88
5,0	Каптакс: ДФГ = 3:1 Captax: DFG = 1:1	2,14	0,80
5,0	Каптакс: ДФГ = 1:1 Captax: DFG = 1:1	1,95	0,85

На следующем этапе проведены исследования свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе исследуемых каучуков в присутствии комплексного активатора вулканизации. В ходе испытаний установлено, что введение активатора Вулкатив в резиновые смеси на основе комбинации бутадиенового, бутадиен-нитрильного и изопренового каучуков позволяет получить резиновые смеси и вулканизаты, не уступающие по комплексу исследуемых свойств аналогам, в которых содержится оксид цинка (таблица 2).

Таблица 2.

Свойства резин с разными активаторами вулканизации

Table 2.

Properties of rubbers with different vulcanization activators

Показатель Indicators*	Активаторы вулканизации, мас. ч. Vulcanization activators, phr
	Оксид цинка + стеариновая кислота = 4 + 1 Zinc oxide + stearic acid = 4 + 1	Вулкатив, 4 Vulcativ, 4
М v , усл. ед. | М v , units	72,2	68,1
τ s , мин | τ s , min	4,35	4,45
τ 90 , мин | τ 90 , min	18,6	16,45
v , мин-1 | v , min-1	7,1	8,3
f р , МПа | f р , МРа	12,8	14,6
ɛ р , %	415	475
θ, %	12	16
H А , усл. ед. | H А , units	67	63
Изменение массы, СЖР-2 (100 ℃ × 24 ч), % Сhаngе in mass, SZhR-2 (100 ℃ × 24 h), %	11,5	10,2

* М v – вязкость по Муни, ML 1 + 4 при 100 °С; t s – время начала вулканизации; t 90 – время оптимума вулканизации;

v – скорость вулканизации; f р – условная прочность при растяжении; ɛ р – относительное удлинение при разрыве;

θ – остаточное удлинение при разрыве; H А – твердость по Шору А

М v – Mooney viscosity, ML 1 + 4 at 100 °С; t s – vulcanization onset time; t 90 – vulcanization optimum time; v – vulcanization rate; f р – conventional tensile strength; ɛ р – relative elongation at break; θ – residual elongation at break; H А – Shore A hardnes

При этом отмечено, что опытные вулканизаты характеризовались большей плотностью поперечных связей, высокими значениями констант скорости в главном периоде и имели большую стойкость к набуханию. Установленный факт улучшения прочностных показателей резин связан с формированием (во время приготовления синтеза комплексного активатора и начала процесса вулканизации) промежуточных комплексов оптимального строения и активности, что обусловливает в дальнейшем (на последних стадиях вулканизации) эффективное использование серы (на что указывает повышение концентрации поперечных связей). Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия при -40о С у эталона и опытных образцов находился в пределах 0,46–0,50. При использовании активатора Вулкатив в сочетании с сульфенамидом коэффициент морозостойкости резин повышается, очевидно за счет образования преимущественно полисульфид-ных поперечных связей и снижения степени кристаллизации образцов.

Полученные данные могут быть связаны с изменением характера реакций при формировании действительных агентов вулканизации и образовании пространственной структуры смесей каучуков с использованием комплексного активатора вулканизации Вулкатив вместо оксида цинка, что требует проведения дополнительных исследований.

Заключение

Показано, что при разработке рецептуры маслобензостойких резин, эксплуатирующихся при низких температурах целесообразно сочетание бутадиенового / изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков с учетом распределения серы между фазами совмещаемых полимеров, которое также зависит от типа применяемого ускорителя вулканизации.

Установлено, что применение опытных комплексных активаторов в рецептуре резиновых смесей на основе комбинации синтетического полиизопрена / полибутадиена с бутадиен-нитрильным каучуком обеспечивает улучшение комплекса вулканизационных характеристик резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов. По влиянию на кинетику вулканизации комплексный активаторы вулканизации Вулкатив имеет преимущество по отношению к оксиду цинка, что подтверждается расчётными данными кинетических параметров процесса вулканизации. Кроме того, следует отметить, что использование активатора Вулкатив в рецептах резиновых смесей позволяет полностью заменить оксид цинка, в 3–4 раза снизить его содержание в резине и повысить экологическую безопасность готовой продукции, а уменьшение содержания дорогостоящего и экологически небезопасного компонента в составе резиновых смесей позволяет повысить рентабельность продукции.