Выбор данных из ICSD для сравнительного анализа полиморфных модификаций силиката кальция

Накопленный опыт [1–3] в изучении кристаллических структур показывает, что для силиката кальция характерен сложный полиморфизм [4, 5]. Наряду с этим интересен тот факт, что необратимой сорбционной активностью обладают только материалы на основе γ-модификации двухкальциевого силиката [6]. Возникает проблема оценки влияния особенностей строения устойчивых полиморфных модификаций на физико-химические свойства материалов на их основе. Устойчивыми при нормальных условиях являются γ- и β-полиморфные модификации. α-Модифика-ция силиката кальция неустойчива при комнатной температуре, по этой причине она часто исключается из общего рассмотрения.

В результате того, что в базах данных, как правило, присутствуют данные об одной и той же структуре, предоставленные разными источниками, координаты атомов отличаются вследствие точности эксперимента, как на стадии подготовки образцов, так и на стадии разрешения структуры с помощью методов рентгеновской дифракции. Для того чтобы проанализировать интересующие нас структурные особенности, необходимо исключить или учесть значимые отклонения данных от систематически наблюдаемых, прежде всего на уровне оценки межъядерных расстояний.

В связи с этим нашей задачей стал анализ диапазонов изменений межъядерных расстояний Ca–O, Si–O, а также искажений форм координационных многогранников кальция и кремния в двухкальциевых силикатах γ- и β-Ca 2 SiO 4 из базы данных кристаллических неорганических соединений ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). Выбор таких оптимальных данных необходим для последующего их включения в выборки в задачах поиска количественных взаимосвязей структура – свойство и моделирования эффектов сорбции.

Описание объектов исследования

Геометрические параметры β- и γ-модификаций Ca2SiO4 взяты из базы данных кристаллических структур неорганических соединений: ICSD #963, ICSD #9095, ICSD #16 616, ICSD #18 179, ICSD 24 640, ICSD #39 005, ICSD #39 006, ICSD #68 753, ICSD #79 550–79 555, ICSD #81 096, ICSD #81 095, ICSD #82 994 (см. таблицу).

Для γ-Ca 2 SiO 4 характерно нахождение в ближайшем окружении атома кальция шести атомов кислорода, образующих в первом случае симметричный октаэдр CaO 6 (в основании лежит четырехугольник, на пересечении диагоналей которого находится ион кальция), во втором – искаженный (в основании – трапеция, но связи Ca–O не лежат на его диагоналях, а ион кальция смещен относительно центра).

На рис. 1 выделены два типа координации атома кальция для каждой из модификаций, обозначенные Ca I и Ca II . Для β-Ca 2 SiO 4 характерно наличие шести- и вкоординированных ионов Ca²⁺ (рис. 2).

Информация из базы данных кристаллических структур неорганических соединений (точность приведенных данных соответствует значениям из базы данных)

№ п/п	Номер структуры в ISCD	Авторы	Параметры ячейки		№ п/п	Номер структуры в ISCD	Авторы	Параметры ячейки
β-модификация, пространственная группа P2 1 /n					γ-модификация, пространственная группа Pbnm (α=90, β=90, γ=90)
1	963	K.H. Jost, B. Ziemer, R. Seydel	a =5,502(1) b =6,745(1) c =9,297(1)	α=90 β=94,59(2) γ=90	7	18 179	D.K. Smith, A. Majumdar, F.Ordway	a =5,091(10) b =11,371(20) c =6,782(10)
2	24 640	C.M. Midgley	a =5,48(2) b =6,76(2) c =9,28(2)	α=90 β=85,45 γ=90	8	9 095	R. Czaya	a =5,078(2) b =11,225(3) c =6,760(2)
3	39 006	S. Udagawa, K. Urabe	a =5,51 b =6,76 c =9,32	α=90 β=94,5 γ=90	9	39 005	S. Udagawa, K. Urabe	a =5,08(0) b =11,22(1) c =6,78(4)
4	79 550	T. Tsurumi, Y. Hirano, H. Kato, T. Kamiya, M. Daimon	a =5,5041(1) b =6,7622(2) c =9,3281(3)	α=90 β=94,172 γ=90	10	68 754	A. Della Giusta, G. Ottonello, L. Secco	a =5,084(0) b =11,294(2) c =6,774(1)
5	79 552		a =5,5075(1) b =6,7509(1) c =9,3055(1)	α=90 β=94,59(1) γ=90
					11	81 095	W.G. Mumme, R.J. Hill, E.R. Segnit	a =5,0821(1) b =11,2237(1) c =6,7638(1)
6	245 074	W. Mumme, R.J. Hill, E.R. Segnit	a =5,5161(0) b =6,7620(3) c =9,3292(3)	α=90 β=94,31 γ=90
					12	82 994	W. Mumme, L. Cranswick	a =5,0762(3) b =11,2136(6) c =6,7583(4)

а)                                                                         б)

Рис. 1. Кальцийкислородные октаэдры и межъядерные расстояния Ca–O, характерные для координации кальция первого Ca I (а) и второго Ca II (б) типа γ -модификации

а)

б)

Рис. 2. Межъядерные расстояния Ca–O, характерные для координации кальция первого (а) и второго (б) типа β-модификации

Диапазоны изменений межъядерных расстояний Ca–O и Si–O

Характерными для связи типа Si–O являются межъядерные расстояния от 1,61 Å (в кварце) до 1,65 Å (в алюмосиликатах) [1–4]. В базе данных для структуры ICSD #18 179 длины связей Si–O в кремнийкислородных тетраэдрах лежат в диапазоне от 1,59 Å до 1,72 Å, вследствие чего тетраэд-

Краткие сообщения

ры SiO 4 «вытянуты» вдоль одной из осей. Для β-модификации межъядерные расстояния кремний – кислород для структур 2 (ICSD #24 640) и 4 (ICSD #79 550), напротив, сокращены (рис. 3, а).

Для остальных объектов, выбранных из базы данных, представляющих собой координаты атомов β- и γ-Ca 2 SiO 4 , полученные из различных источников, характерен узкий диапазон от 1,61 до 1,65 Å. Следовательно, необходим учёт выпадающих данных и последующее исключение структур с такими параметрами из выборок в задачах моделирования и поиска взаимосвязи структура – свойство.

При сравнении различных типов кальция для γ-модификации можно отметить, что разброс расстояний Ca I –O меньше, чем Ca II –O, несмотря на это при расчёте среднего арифметического значения расстояния, получены близкие значения величин, равные соответственно 2,39 и 2,41Å (рис. 3, б). При сопоставлении типов кальция в β-Ca 2 SiO 4 , зафиксированы более длинные диапазоны расстояний Ca–O по сравнению с γ-Ca 2 SiO 4 , а также большее количество различных значений межъядерных расстояний, так как в нём нет двух одинаковых атомов кислорода, входящих в координационное окружение кальция и отстоящих от центрального атома на одинаковое расстояние. Меньший разброс межъядерных расстояний в кристалле γ-модификации по сравнению с β-модификацией силиката кальция характерен не только для межъядерных расстояний Ca–O, но и для Si–O в рассматриваемых кристаллических структурах (рис. 3).

а)

Рис. 3. Диапазоны расстояний кремний – кислород (а) и кальций – кислород (б) в β- и γ -Ca 2 SiO 4

2.2          2.4           2.6

Межьядерные расстояния. А б)

Таким образом, анализ полученных данных о межъядерных расстояниях показывает, что их диапазон варьируется в определённых пределах, что, безусловно, зависит не только от условий получения сведений о структуре каждого соединения из исследуемой группы полиморфных модификаций двухкальциевого силиката, но напрямую определяется особенностями кристаллической структуры, отличающей модификации между собой.

Для изучения структурных особенностей различных модификаций и последующего исследования процессов сорбции, рекомендуемыми к включению в выборку оказываются структуры 1, 3, 5, 8, 9, 12 (см. таблицу). Для Si–O диапазон межъядерных расстояний в выбранных структурах двухкальциевого силиката сузился до диапазона 1,61–1,64 Å, для Ca–O до 2,28–2,64 Å. Причём, для разных типов координации кальция в многогранниках их диапазоны значимо варьируются.

При сравнении различных типов координации кальция установлено, что для γ-модификации систематический разброс расстояний Ca II –O меньше (от 2,32 до 2,39 Å), чем Ca I –O (от 2,31 до 2,40 Å). Для β-Ca 2 SiO 4 аналогичный разброс более существен: от 2,24 до 2,64 Å для первого и от 2,40 до 2,64 Å для второго типа координации кальция.

Выводы

Проведён анализ геометрических характеристик в структурах β- и γ-полиморфных модификаций силиката кальция из базы ICSD. Составлена выборка структур для моделирования физикохимических свойств сорбентов на основе Ca 2 SiO 4 . Показано, что для β-Ca 2 SiO 4 характерны более широкие диапазоны изменений межъядерных расстояний по сравнению с γ-модификацией.