Выделение кислоты из отработанного травильного раствора методом диффузионного диализа с анионообменной мембраной

Травление стали в растворах кислоты относится к химическим способам очистки металлов. Такие способы применяются при серийном и массовом производстве изделий из нержавеющих сталей с целью восстановления утраченных под воздействием температуры антикоррозионных свойств. Кроме химической очистки применяются электрохимическое травление, механическая и лазерная обработка [1].

Травление стали проводят обычно в растворах соляной и серной кислот. Преимуществом соляной кислоты по сравнению с серной является высокая скорость травления, небольшая относительно массы удаляемой окалины масса шлама, низкая плотность этого шлама, что облегчает его последующее удаление с поверхности изделия [2].

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Кроме растворов соляной и серной кислот применяют травильные растворы других составов: раствор хлорида железа, плавиковая кислота – азотная кислота, бихромат калия – серная кислота, соляная кислота – уротропин, сульфат меди – серная кислота – желатин [3].

При травлении стали образуются отходы – отработанные травильные растворы, содержащие свободные кислоты и соли металлов. Тип и концентрация кислот и солей в таких отходах определяются применяемым травильным раствором, который выбирается в зависимости от вида обрабатываемой стали. Объем кислых сточных вод от промывки бунтов до и после операции травления в кислотном растворе, составляет более 3,5 м³ на одну тонну протравленного кислотой горячекатаного проката или проволоки [4].

Отработанный травильный раствор необходимо перерабатывать или утилизировать. Среди методов переработки травильных растворов выделяют ионообменную очистку, нейтрализацию, микробиологическую очистку, выпаривание, кристаллизацию, пирометаллургию, экстракцию и процессы мембранного разделения (диффузионный диализ, электродиализ, мембранную дистилляцию) [5–11].

Процесс ионообменной переработки отработанного травильного раствора состоит из двух этапов. Сначала через слой анионита пропускают отработанный травильный раствор (стадия удерживания кислоты), затем – разбавленный водный раствор кислоты (стадия вытеснения кислоты) [6]. Удерживание кислоты на анионите осуществляется за счет исключения сильно гидратированных ионных пар соли, которые в меньшей степени, чем молекулы или ионные пары кислоты, проникают в нанораз-мерные «поры» гелевого анионита. В работе [6] такой вариант разделения кислоты и соли на сильноосновном анионите АВ-17x8 в сульфатной форме продемонстрирован для реального отработанного травильного раствора промышленного предприятия черной металлургии (состав – более 200 г/дм3 сульфата железа и более 65 г/дм3 серной кислоты).

Пример комбинации метода нейтрализации и мембранного электролиза для конверсии отработанного кислого травильного раствора, образующегося в процессе травления изделий из титана соляной кислотой, описан в работе [7]. Процесс включает в себя нейтрализацию этого раствора щелочью, фильтрацию и сушку осадка гидроксида титана, а также электрохимическую переработку фильтрата, содержащего хлорид натрия, в электролизёре с ионообменными мембранами.

В последние годы проявляется интерес к микробиологической переработке сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Обзор материала по этой теме можно найти в работе [8].

При диффузионном диализе с анионообменной мембраной ионы кислого отработанного раствора (питающего раствора) мигрируют через мембрану в приемную камеру, через которую прокачивается дистиллированная вода, под действием градиента концентрации. Фиксированные группы анионообменной мембраны заряжены положительно, в связи с этим анионы могут беспрепятственно мигрировать через мембрану, в то время как большинство катионов (коинов) отторгаются мембраной в силу Доннановского исключения. Однако, при диффузионном диализе миграция катионов через анионообменную мембрану из исходного раствора в принимающий необходима для поддержания электронейтральности растворов. Перенос катионов через анионообменную мембрану происходит в результате их увлечения анионами. Водородные ионы мигрируют через анионообменную мембрану легче, чем другие катионы, из-за небольшого размера, низкого заряда, высокой подвижности, особого механизма переноса в водных растворах. В результате при диффузионном диализе смешанного раствора «соль-кислота» можно получить пермеат, обогащенный кислотой, и ретентат, обогащенный солью.

Варианты применения диффузионного диализа можно найти как для разделения органических кислот/минеральных солей, так и для разделения неорганических кислот/минеральных солей [9–13]. В работе [11] рассмотрена возможность использования различных типов ионообменных мембран в диффузионном диализе для разделения серной кислоты и сульфата никеля. Изучен процесс диализного разделения реального раствора отходов гальванического производства следующего состава: 252,3 г/л серной кислоты, 20,9 г/л ионов никеля, небольшие количества ионов цинка, железа, меди.

Цель работы – оценка возможности выделения кислоты из раствора, содержащего соляную кислоту и соль – хлорид железа (III), методом диффузионного диализа с анионообменной мембраной МА-41 и получение основных характеристик этого процесса.

Материалы и методы

Объект исследования – раствор, моделирующий отработанный травильный раствор, следующего состава: соляная кислота 1,5 моль/дм3, хлорид железа (III) 0,25 моль/дм3. Железо способно к образованию хлоридных комплексов.

В изучаемом растворе большая доля Fе³⁺ (около 75%) представлена в виде [FеСl 2 ]⁺. Изучение диффузионного переноса соляной кислоты и соли железа (III) через анионообменную мембрану проводили с применением двухкамерного проточного диализатора (рисунок 1). Исследуемый раствор (питающий раствор, рисунок 1) подавали с помощью перистальтического насоса в режиме рецикла в одну из камер снизу вверх.

Рисунок 1. Схема установки для реализации периодического диализа: 1 – двухкамерная ячейка с анионообменной мембраной М; 2 – рН-метр; 3 – емкость с приемным раствором; 4 – магнитная мешалка; 5 – перистальтический насос; 6 – емкость с питающим раствором

Figure 1. Installation scheme for the implementation of periodic dialysis: 1 – two-chamber cell with an anion exchange membrane M; 2 – рН meter; 3 – container with a receiving solution; 4 – magnetic stirrer; 5 – peristaltic pump; 6 – container with a feeding solution

Через смежную камеру (приемную) в режиме рецикла подавали противотоком (сверху вниз) дистиллированную воду. Скорость потоков через камеры 20 см3/мин. Толщина камер 1 см. Рабочая площадь мембраны в ячейке 67 см2. С течением времени эксперимента в приемной камере происходило увеличение концентрации диффундирующих веществ. Рассматривали два варианта соотношения объемов отдающего (питающего) и принимающего растворов – 1:1 и 2:1. В первом случае максимально возможная концентрация соляной кислоты, которую теоретически можно получить в приемной камере, составляет 0,75 моль/дм3. Это соответствует степени извлечения кислоты 50%. Для второго варианта возможно получение кислоты более высокой концентрации. Однако в настоящей работе мы ограничились получением пермеата с одинаковой концентрацией по соляной кислоте для первого и второго вариантов.

Расчет критериев эффективности процесса – отношения концентраций Fе³⁺/Н⁺ в пермеате (r Fе3+/Н+ ), потоков кислоты (J i , моль·см^-2/с), коэффициента задержания соли (R), а также коэффициента разделения (S) – проводили по формулам:

= Cd(Fe3+ ) ,= Fe3+ /H+    C‘(H+) ; (1) j = 1. dn^. i  A dt (2) s = Cd(H+ )/Cd(Fe3+) C0(H+ )/C0(Fe3+) (3) R = i - CKFe!+ ) C0(Fe3+) (4) где А – площадь мембраны, см2; ni – число молей i-го компонента перешедшего в приемный раствор (моль) за время t (с); Сf0 – концентрации компонентов в отдающем растворе в начале эксперимента, моль·дм-3; Сdt – концентрация компонентов в пермеате в момент времени t, моль·дм-3.

Камеры диализатора разделяла мембрана МА-41 [14]. Это гетерогенная сильноосновная анионообменная мембрана, представляющая собой композицию из полиэтилена и сополимера стирола и дивинилбензола с четвертичными аммониевыми группами. Толщина мембраны 0,046 см. Перед проведением экспериментов мембрану кондиционировали в соответствии с методикой [15], затем переводили в хлоридную ионную форму. После этого мембрану выдерживали в рабочем растворе не менее суток, после чего отмывали водой до отсутствия в промывных водах кислоты и железа.

Контроль изменения концентрации кислоты в пермеате осуществляли в течение эксперимента (метод прямой потенциометрии, измерение рН раствора), в пермеате и ретентате по окончании эксперимента (кислотно-основное титрование). Содержание железа (III) в пермеате и ретентате находили по окончании эксперимента (комплексонометрическое титрование: раствор Трилона Б в присутствии сульфосалициловой кислоты).

Результаты и обсуждение

На рисунке 2 приведены кинетические кривые изменения концентрации соляной кислоты в принимающем растворе.

И для первого, и для второго вариантов эксперимента сначала наблюдается линейная зависимость концентрации от времени, затем прирост концентрации кислоты замедляется.

Рисунок 3 показывает изменение потоков кислоты через мембрану. При достижении времени эксперимента 3,5–4 ч наблюдается снижение потоков. Это время соответствует началу отклонения от линейной зависимости функции концентрации от времени (рисунок 1). Данный эффект связан с заметным уменьшением движущей силы процесса (градиента концентраций), что наиболее сильно проявляется для первого варианта эксперимента (для соотношения объемов отдаю-щий/принимающий раствор равного 1:1).

Время эксперимента, ч Experiment duration, h

Рисунок 2. Изменение концентрации соляной кислоты в камере пермеата для соотношения объемов отдающего и принимающего растворов 1:1 (кривая 1) и 2:1 (кривая 2) Figure 2. The change in the concentration of hydrochloric acid in the permeate chamber for different volume ratios of the giving and receiving solutions: 1:1 (curve 1) and 2:1 (curve 2)

Состав растворов до и после эксперимента приведен на рисунке 4. На основе их анализа найдены коэффициенты разделения кислота/соль и коэффициент задержания соли (таблица 1). Раствор кислоты, полученный при отношении объемов отдающего и принимающего растворов равного 1:1, содержит меньшее количество соли железа (III). Однако прирост концентрации кислоты в этом случае идет с меньшей скоростью (рисунок 1).

Время эксперимента, ч Experiment dura lion, h

Рисунок 3. Потоки кислоты через мембрану для соотношения объемов отдающего и принимающего растворов 1:1 (кривая 1) и 2:1 (кривая 2)

Figure 3. Acid fluxes through the membrane for different ratios of volumes of giving and receiving solutions: 1:1 (curve 1) and 2:1 (curve 2)

При соотношении объемов отдающего и принимающего растворов 2:1 можно получить раствор соляной кислоты заданной концентрации за время в 1,5 раз меньшее, чем при одинаковых объемах отдающего и принимающего растворов, но содержание соли железа (III) в этом растворе будет в 1,4 раза больше.

Рисунок 4. Мольное соотношение Fе3+ (1) и НСl (2) в исходном растворе (a), ретентате (b, c) и пермеате (d, e) при отношениях объемов отдающего и принимающего растворов 1:1 (b, d) и 2:1 (c, e) соответственно

Figure 4. Molar ratio of Fе3+ (1) and НСl (2) in the initial solution (a), retentate (b, c) and permeate (d, e) with volume ratios of giving and receiving solutions of 1:1 (b, d) and 2:1 (c, e), respectively

Сравнение полученных характеристик разделения кислоты и соли с характеристиками диализа, найденными для аналогичных систем [9, 16-19] показывает необходимость разработки усовершенствованных анионообменных мембран с более высокими коэффициентами разделения соляная кислота / хлорид железа (III). Это может быть достигнуто как путем изменения структурных свойств мембран, например, модифицированием объема или поверхности образцов, так и созданием более тонких ионообменных мембран, имеющих повышенную диффузионную проницаемость по кислоте. В свое время предприятие «Щекиноазот» выпускало опытную партию тонких гетерогенных ионообменных мембран, в том числе и МА-41 [20]. Привлекательным направлением применения этих мембран может быть именно вариант диализа, рассмотренный в настоящей статье.

Таблица 1.

Характеристики диализного разделения раствора, содержащего соляную кислоту (1,5 моль/дм3), хлорид железа (III) (0,25 моль/дм3) с анионообменной мембраной МА-41

Table 1.

Characteristics of dialysis separation of a solution containing hydrochloric acid (1.5 mol/dm3), iron (III) chloride (0.25 mol/dm3) with an anion exchange membrane MA-41

Показатели Раrаmеtеrs	Отношение объемов отдающий раствор: принимающий раствор Volume ratio giving solution: receiving solution
	1:1	2:1
Отношение концентраций Fе3+/Н+ в пермеате (r Fе 3+ /Н +) Ratio of Fе3+/Н+ concentrations in permeate ( r f е 3 +/Н+)	0,0061	0,0087
Коэффициент задержания соли, R, % Salt rejection coefficient, R, %	98,2	97,4
Коэффициент разделения, S | Separation coefficient, S	27,2	19,2

Заключение

Реализован диффузионный диализ модельного раствора, содержащего соляную кислоту (1,5 моль/дм3) и хлорид железа (III) (0,25 моль/дм3): режим рецикла, анионообменная мембрана МА-41. Проведена оценка характеристик диализа, позволяющих судить об эффективности процесса выделения кислоты из смешанного раствора (диффузионные потоки кислоты через мембрану, коэффициент задержания соли, коэффициент разделения кислота / соль, содержание соли в пермеате) и их зависимость от соотношения объемов отдающего и принимающего растворов (2:1 или 1:1 соответственно).

Применение отдающего раствора в объеме в два раза большим по сравнению с объемом принимающего раствора позволяет получить заданную концентрацию кислоты в приемной камере за меньшее время. Это связано с тем, что движущая сила процесса диализа (градиент концентраций) в данном случае падает гораздо медленнее. Однако содержание соли железа (III) в пермеате для такого варианта проведения процесса оказывается более высоким.

Дальнейшим развитием настоящего исследования может быть работа с более тонкими модифицированными образцами отечественных ионообменных мембран, которые позволят получить повышенные коэффициенты разделения минеральная кислота/соль.