Выявление геохимических маркеров ореольной проекции глубокозалегающих рудных тел по результатам опробования снежного покрова (на примере Турунтаевского полиметаллического месторождения)

Изучение процессов глубинного массопереноса вещества, и в частности миграции химических элементов, — важный аспект при решении фундаментальных вопросов дегазации Земли и прикладных геохимических исследований при поисках глубокозалегаю-щих месторождений полезных ископаемых.

Известна гипотеза о возможности транспортировки металлов и ряда других химических элементов на поверхности микропузырьков природных газов (Etiope G., Martinelli, 2002; Kristiansson K., Malmqvist, 1982; Price, 1986). Согласно данной гипотезе, миграция глубинных газовых флюидов к дневной поверхности осуществляется по системам микротрещин и капилляров в виде потока пузырьков (геогаз) коллоидной размерности со скоростью, существенно превышающей диффузионное перемещение.

В рамках «микропузырькового» механизма геогаз рассматривается как восходящий из глубин Земли поток микропузырьков газа с включениями наночастиц, преимущественно представленными элементами-примесями. Микропузырьки геогаза образуют как химически активные соединения (H₂O, CO₂, H₂S, NH₃, H₂ и N₂), так и менее активные — метан, легкие и тяжелые углеводороды, включая благородные (He, Ar) и радио активные (Rn) газы (Etiope and Martinelli, 2002). Исследования переносимых геогазом наночастиц (Wei et al., 2013; Lu et al., 2023) показали, что их размер в основном колеблется в интервале от 10 до 300 нм. Последнее дает основание включить в «микропузырь-ковый» механизм переноса глубинных флюидов некоторые из положений наноминералогии.

Отмечается, что нанодисперсное состояние минерального вещества весьма характерно для верхних частей литосферы и продуктов геологической деятельности микроорганизмов, а также для аэрозольных частиц атмосферы и минеральных взвесей природных вод (Юшкин, 2005). По мнению Н. П. Юшкина, в этих природных системах могут формироваться не только наноагрегаты, но и особые минеральные микро- и нанопарагенезисы. Так, в работе Г. Н. Гамянина с соавторами (2000) приводятся сведения о необычной сфероидальной форме минералов, обнаруженных в золоторудном гидротермальном рудопроявлении. Часто эти сфероиды представлены самородными и интерметал-лидными фазами, оксидными и сульфидными соединениями. Их поверхностное и внутреннее строение позволило авторам выдвинуть предположение, что они формируются в микрополостях внутри минеральных индивидов или агрегатов по автоклавному механизму, когда при избыточном давлении газовой фазы формировались ассоциации высокобарических минералов.

Но автоклавный принцип — не единственный механизм образования наноиндивидов и наноагрегатов. М. И. Новгородова с соавторами отводит ведущую роль в формировании сфероидов кавитационным эффектам (2000а, 2003б).

На сегодняшний день представительный микро-и наноразмерный материал, собранный над погребенными рудными месторождениями различных металлов, показывает, что над рудными зонами в почвенном воздухе присутствуют тонкодисперсные твердые фазы, по составу соответствующие рудным минералам (Wei et al., 2013; Sobolev 2018; Sobolev et al., 2022; Lu et al., 2023).

Важной, во многом определяющей научную новизну особенностью отмеченных научных исследований является комплексное изучение компонентного состава в системе «почвенный воздух — снежный покров» с акцентом на глубинный перенос вещества природными газами-носителями, в т. ч. в виде микро- и наноразмерных агломератов минеральных частиц, которые в рамках данной работы вслед за Kristiansson and Malmqvist (1987) мы предлагаем называть «геоаэрозоли». Учитывая парогазовый обмен веществом между снежным покровом и подстилающей почвой, качественную и количественную оценку геоаэрозолей считаем необходимым элементом исследований.

Результаты пока немногочисленных экспериментальных исследований в России и за рубежом свидетельствуют о наличии в зоне контакта «снег – почва» условий формирования проекции ореолов химических элементов над глубокозалегающими рудными объектами и залежами углеводородов (Колотов и др., 1967; Погребняк и др., 1979; Соболев, 2013; Jonasson, Allan, 1973; Kristiansson et al., 1990; Sobolev et al., 2018; Sobolev et al., 2022; Taivalkoski et al., 2019). Однако эти же результаты ставят ряд важных вопросов, без решения которых невозможно адекватно оценить информативность геохимического опробования снежного покрова при глубинном картировании. В частности, особенности телескопирования глубинных проекций рудных тел в снежную толщу и формирования геохимических ореолов в снежном покрове, изменение их контрастности, размеров, зональности, а также определение спектра наиболее устойчивых элементов-индикаторов глубинной эмиссии геоаэрозолей.

В этой связи важной составляющей изучения геоаэрозолей является установление зависимости элементного состава микро- и наноразмерных примесей от их гранулометрических характеристик. Такая информация может быть получена при ступенчатом центрифугировании снеговой воды, проб снежных разрезов. Задачей данного методического приема является разделение исходных твердофазных примесей, аккумулированных в снежной толще, по их гранулометрическому составу на определенные размерные интервалы с последующим определением химического состава фракций в полученных центрифугатах.

Таким образом, цель данной работы — оценить информативность методики ступенчатого центрифугирования проб снеговой воды для выявления геохимических маркеров миграции геоаэрозолей в аспекте поисков глубокозалегающих минеральных скоплений.

Материалы и методы

Характеристика Турунтаевского рудного проявления свинца и цинка

Территория административно принадлежит Томскому району Томской области и расположена в 70 км на восток от Томска. Pb-Zn-руды Турунтаевского проявления залегают в породах нижнепалеозойского комплекса, слагающего Яйский горст фундамента (Парначев и др., 2010). Рудные тела Центральной зоны проявления локализуются на контакте вулканитов с филлитами в ореоле интенсивно измененных пород, интрудированных дайками микродиоритов. Контакт между эффузивами и черносланцевой толщей пред- 35

ставлен мощной зоной дробления. По породам палеозойского фундамента развита кора выветривания, перекрытая чехлом горизонтально залегающих рыхлых отложений мощностью 75–90 м. Гидротермальные изменения проявляются главным образом в карбона-тизации, окварцевании и альбитизации. Главные рудные минералы — сфалерит, пирит, халькопирит, галенит. Зоны минерализации сопровождаются первичными ореолами рассеяния Zn – Pb – Cu – Sb – Ti – Zr – Bi с Ba в надрудной части гидротермальной колонны. Рудные интервалы характеризуются максимально высокими содержаниями Zn и Sb. Литохимической съемкой вторичные ореолы рассеяния в приповерхностном горизонте не выявлены. Полноценные геолого-разведочные работы прекращены в 1983 году. Небольшой объем буровых работ выполнен в 2022– 2023 годах. Летом и зимой 2020 года по одному профилю, совпадающему с линией разведочного бурения, осуществлено опробование почвенного воздуха (активным способом) и снежного покрова. Над зоной минерализации в трех ловушках-коллекторах проведен пассивный сбор твердой фазы. В снеготалой воде и жидкости коллекторов над зоной минерализации определены повышенные концентрации Pb и Zn и ряда других компонентов (Sobolev et al., 2022; Гаврилов и др., 2023).

Надо отметить, что выбранный объект отвечает условиям, необходимым для разработки и тестирования методов глубинного геохимического картирования. Он характеризуется достаточной степенью геологической изученности, необходимой для адекватной интерпретации предполагаемых минералого-геохимических данных. Активной геолого-разведочной и иной хозяйственной деятельности в настоящее время на Турунтаевской площади нет.

Отбор послойных проб снега с помощью бороздового снегоотборника-плотномера конструкции М. П. Тентюкова

Данное устройство предназначено для изучения послойных изменений геохимических параметров снега, связанных с сублимационным метаморфизмом и загрязнением снежного покрова при его нарастании, а также для облегчения послойного отбора проб снега разной плотности при маршрутной снегосъемке (Патент…, 2023). Проверка устройства выполнена в разных ландшафтных условиях и при разной плотности снега (от 0.03 до 0.28 в тайге и до 0.52 г/см³ в тундре). Пример апробации бороздового снегоот-борника в сопряжении со светопоглощающим экраном для визуализации стратиграфии снежной толщи показан на рис. 1.

Отбор проб снега

Снегоотбор в границах Турунтаевской площади производили из снежных разрезов перед началом снеготаяния 02.03.2024 (по достижении максимальной высоты снега). Шурф 2 заложен в пределах рудной зоны, а шурф 4 — на безрудном участке, высота снега в точках опробования составила 68 и 90 см соответственно. Размер полученного снежного бруска задавался параметрами снегоотборника-плотномера (5 × 9 × 28 см), что достаточно для получения 200–800 мл снеговой воды в широком интервале плотности снега. Полученные 36

Рис. 1. Апробация бороздового снегоотборника-плотно-мера на ключевом участке «Ботсад СГУ» в сопряжении со светопоглощающим экраном для визуализации стратиграфии снежной толщи: 1 — свежевыпавший снег, 2 — мелкозернистый снег, 3 — среднезернистый снег, 4 — горизонт глубинной изморози, 5 — бороздовый снегоотборник-плотномер, 6 — рулетка, 7 — светопоглощающий экран

Fig. 1. Testing of a furrow snow sampler-densitometer at the key site of the SSU Botanical Garden in conjunction with a lightabsorbing screen for visualizing the stratigraphy of the snow layer: 1 — freshly fallen snow, 2 — fine-grained snow, 3 — medium-grained snow, 4 — deep hoar horizon, 5 — furrow snow sampler-densitometer, 6 — tape measure, 7 — light-absorbing screen таким образом бруски снега помещались в чистые полиэтиленовые пакеты.

Подготовка проб снега к анализу

Процедура пробоподготовки в день отбора заключалась в их взвешивании на электронных весах и расчете плотности снега ( р , г/см 3 ). После снег растапливали в закрытых пакетах при комнатной температуре. Перед анализом талая вода фильтровалась для удаления крупных взвешенных частиц через обеззоленные бумажные фильтры — «синюю ленту». Фильтры предварительно десятикратно отмывались деионизированной водой. В снеговой воде значения водородного показателя определяли потенциометрическим, а удельную электропроводность ( η S, мкСм/см) — кондуктометрическим методами.

Получение центрифугатов снеговой воды

С целью проведения исследований по установлению зависимости элементного состава примесей от их гранулометрических характеристик для проб глубинной изморози, взятых в нижней части шурфов, была проведена процедура ступенчатого центрифугирования снеговой воды. Его задачей являлось разделение исходных твердофазных примесей геоаэрозолей по их гранулометрическому составу на определенные наноинтервалы.

Для этого из оттаявших проб снега отбирали аликвоту снеговой воды объемом 10 см³, которую затем последовательно подвергали ступенчатому центрифугированию при скорости вращения 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 об/мин. Продолжительность каждого цикла центрифугирования составляла 60 минут. В конце цикла-ступени весь верхний слой, за исключением 1 см³ в придонной области пробирки, сливался в новую пробирку. Отобранный таким образом объем верхнего слоя подвергался дальнейшему центрифугированию, а полученный центрифугат, представ ляющий собой остаточную жидкость с осадком, передавался на химический анализ. Надо заметить, что после центрифугирования при 3500 об/мин верхний слой (с обозначением 3500>) также был передан на химический анализ.

Химический анализ центрифугатов

Определение концентрации элементов-примесей в центрифугатах проводили с помощью масс- спектрального метода с индуктивно связанной плазмой с использованием анализатора Agilent 7700x (Agilent Technologies США). Анализы проводились в ЦКП «Геонаука» ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. Сравнительную оценку распределения элементов-примесей в центри-фугатах проводили по трем группам, геохимически близким элементам-примесям: литофилам, сульфофилам, сидерофилам. Результаты представлены в таблицах 1–4.

Гранулометрический анализ центрифугатов

Центрифугаты для проведения гранулометрического анализа получали способом, аналогичным для химического анализа. Полученные таким образом цен-трифугаты были исследованы методом динамического рассеяния света на приборе Malvern ZetaSizer Nano ZS (He/Ne-лазер, 4 мВт, 633 нм) при 25 °C в кювете DTS1070 для определения размеров содержащихся в них частиц твердой фазы (гидродинамический диаметр геоаэрозолей). Измерения проводились в ЦКП «Химия» Института химии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН.

Непосредственно перед измерением образцы были обработаны в ультразвуковой ванне в течение 5 минут для равномерного распределения дисперсной фазы в объеме. По каждому измерению объемного распределения частиц по размерам оптимальное время накопления корреляционной функции определялось программным обеспечением прибора автоматически. Соотношение размеров частиц показано в виде гистограмм распределения (рис. 2), имеющих ряд максимумов. Последнее обусловлено тем, что аэрозольное вещество, как правило, представляет собой сложную по-лидисперсную смесь. Объемное содержание фракций наночастиц в образцах рассчитано интегрально по соотношению (%) площади фигур, описывающих данные распределения частиц по размерам в линейных координатах.

Результаты и обсуждение

В начале данного раздела необходимо сделать некоторые пояснения. Принимается, что наночастицы (геоаэрозоли), поступающие в составе глубинных флю идов, могут влиять на особенности протекания

Таблица 1. Химический состав центрифугатов снеговой воды из шурфа 2, мкг/л (проба 2-9)

Table 1. Chemical composition of snow water centrifugates from pit 2, mkg/l (sample 2-9)

Элементы Elements	1	2	3	4	5	6	7	8
Литофилы / Lithophiles
Rb	0.22	0.3	0.25	0.29	0.34	0.37	0.36	0.37
Sr	6.5	6.7	6.6	6.7	6.6	6.6	6.6	6.8
Ba	7.5	7.4	7.2	7.4	7.4	10	11	11
Ti	0.23	0.13	0.12	0.08	0.1	0	0	0
V	0.32	0.3	0.31	0.36	0.34	0.35	0.39	0.35

Сидерофилы / Siderophiles
Cr	0.17	0.16	0.22	0.26	0.25	0.28	0.31	0.31
Mn	10	10	10	11	10	11	11	11
Co	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08	0.09	0.09	0.09
Ni	0.52	0.93	0.81	0.67	0.77	0.78	0.77	0.82
Сульфофилы / Sulfophiles
Cu	0.21	0.86	0.37	0.46	1.1	2.2	1.6	1.5
Zn	2.8	4.3	3.3	3.5	4.7	6.1	5	5.2
Sb	0.48	0.5	0.49	0.5	0.49	0.48	0.48	0.5
Pb	0.43	0.52	0.42	0.36	0.29	0.22	0.2	0.19

Примечание: колонки 1–7 характеризуют химический состав центрифугатов, полученных при скорости вращения центрифуги 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 об/мин соответственно, а колонка 8 отражает химический состав жидкости, остающейся после завершения полного цикла ступенчатого центрифугирования.

Note: Columns 1–7 characterize the chemical composition of the centrifugates obtained at a centrifuge rotation speed of 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 rpm, respectively, and column 8 reflects the chemical composition of the liquid remaining after completion of a full cycle of step centrifugation.

Таблица 2. Химический состав центрифугатов снеговой воды из шурфа 2, мкг/л (проба 2-12)

Table 2. Chemical composition of snow water centrifugates from pit 2, mkg/l (sample 2-12)

Элементы Elements	1	2	3	4	5	6	7	8
Литофилы / Lithophiles
Rb	0.15	0.16	0.15	0.17	0.25	0.2	0.22	0.24
Sr	2.1	2.1	2.1	2.1	2.6	2.1	2	2.3
Ba	2.2	2.2	2.3	2.2	14	2.3	2.6	3.1
Ti	0	0	0	0	0	0	0	0
V	0.13	0.12	0.12	0.11	0.09	0.11	0.08	0.11

Сидерофилы / Siderophiles
Cr	0.2	0.18	0.17	0.15	0.26	0.17	0.14	0.17
Mn	2.3	2.3	2.3	2.3	3	2.5	2.3	2.6
Co	0	0	0	0	0	0	0	0
Ni	2.4	2.4	2.4	2.3	2.7	2.3	2.1	2.5
Сульфофилы / Sulfophiles
Cu	0.43	0.49	0.43	0.37	0.85	0.95	0.63	0.89
Zn	4.4	4.4	4.2	4	10.2	5.4	5.2	5.9
Sb	0.38	0	0.34	0.37	0.35	0.36	0.33	0.39
Pb	0.3	0.27	0.33	0.29	0.28	0.23	0.24	0.4
Таблица 3. Химический состав центрифугатов снеговой воды из шурфа 4, мкг/л (проба 4-14)
Table 3. Chemical composition of snow water centrifugates from pit 4, mkg/l (sample 4-14)
Элементы Elements	1	2	3	4	5	6	7	8
Литофилы / Lithophiles

Rb	0.19	0.23	0.26	0.28	0.26	0.3	0.28	0.29
Sr	6.1	6.1	6.3	6.6	6.2	6.5	6.6	6.5
Ba	6.6	6.4	7.5	7.1	6.4	6.9	7.4	7.2
Ti	0.11	0.27	0.15	0.09	0.08	0	0	0
V	0.26	0.25	0.21	0.24	0.2	0.18	0.2	0.22

Сидерофилы / Siderophiles
Cr	0.2	0.25	0.21	0.25	0.25	0.26	0.26	0.26
Mn	10	8.1	11	11	10	11	11	11
Co	0	0	0.07	0.07	0.07	0.09	0.08	0.08
Ni	0.38	0.6	0.6	0.53	0.51	0.75	0.78	0.71
Сульфофилы / Sulfophiles
Cu	0	0.26	0.74	0.32	0.34	0.65	0	0.37
Zn	2.6	3.8	14	5.1	4.8	6.2	5.4	5.2
Sb	0.49	0.48	0.5	0.49	0.49	0.48	0.48	0.5
Pb	0.37	0.41	0.25	0.3	0.25	0.23	0.25	0.21
Таблица 4. Химический состав центрифугатов снеговой воды из шурфа 4, мкг/л (проба 4-16)
Table 4. Chemical composition of snow water centrifugates from pit 4, mkg/l (sample 4-16)
Элементы Elements	1	2	3	4	5	6	7	8
Литофилы / Lithophiles

Rb	0.09	0.11	0.12	0.1	0.11	0.12	0.12	0.13
Sr	1.5	1.5	1.6	1.4	1.5	1.5	1.6	1.5
Ba	1.9	1.9	2	1.7	2.2	2.5	3.7	3.5
Ti	0	0	0	0	0	0	0	0
V	0.1	0.11	0.1	0.1	0.1	0.07	0.08	0.09

Сидерофилы / Siderophiles

Cr	0.29	0.26	0.26	0.22	0.22	0.19	0.21	0.22
Mn	2.7	2.8	2.9	2.6	2.8	2.8	2.9	2.8
Co	0	0	0	0	0	0	0	0
Ni	0.76	1	0.97	0.67	0.82	0.73	0.78	0.77

Сульфофилы / Sulfophiles

Cu	0.05	0.19	0.13	0.12	0.16	0.5	0.24	0.28
Zn	1.7	2.6	2.4	2.1	2.4	2.6	2.7	2.7
Sb	0.27	0	0.16	0.06	0.31	0	0	0
Pb	0	0.12	0.1	0.07	0.06	0.09	0.08	0.1

Рис. 2. Изменение соотношения гранулометрических фракций твердого вещества (получены методом динамического рассеяния света — ДРС) в центрифугатах проб снеговой воды в пределах рудной (1 и 2) и безрудной (3 и 4) зон. 1 и 2 — пробы 2-9 и 2-12; 3 и 4 — пробы 4-14 и 4-16; 1–7 — центрифугаты, полученные при скорости вращения центрифуги 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 об/мин, 8 — остаточная жидкость после цикла центрифугирования

Fig. 2. Change in the ratio of granulometric fractions of solid matter (obtained by the dynamic light scattering — DLS method) in centrifugates of snow water samples within the ore (1 and 2) and barren (3 and 4) zones. Additional designations: 1 and 2 — samples 2-9 and 2-12; 3 and 4 — samples 4-14 and 4-16; 1-7 — centrifugates obtained at a centrifuge rotation speed of 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 rpm, 8 — residual liquid after the centrifugation cycle химических реакций с участием субохлажденной капиллярной влаги в снежной толще. Поскольку состав и реакционная способность геоаэрозолей могут сильно отличаться от осевших аэрозольных частиц, присутствие геоаэрозолей в снежной толще открывает новые аспекты в изучении условий формирования оре-ольной проекции глубокозалегающих рудных тел по результатам опробования снежного покрова.

Вероятно, важную роль также играют наноструктуры внутри более крупных частиц, которые часто содержат наноразмерные элементы, такие как агломераты минеральных зерен, наночастицы в полимерных структурах. Эти сложные морфологические особенности, вероятно, воздействуют на ряд свойств геоаэрозолей в снежной толще. Например, наноструктуры, по всей вероятности, влияют на процесс криогенного концентрирования элементов-примесей посредством капиллярной конденсации поровой влаги в снежной тол- ще. Кроме этого, наноразмерные водные пленки на гранях ледяных кристаллов снежных зерен, а также наноразмерные активные центры на поверхностях геоаэрозолей в снежной толще могут служить средой для гетерогенной химии.

Надо заметить, что для наночастиц размер и связанное с этим параметром действие поверхностных сил имеет существенное значение. Отмечается, что размерные факторы заметно влияют на конституционные особенности и свойства наноминералов (Юшкин, 2005). В рамках современных представлений к ним относят элементарные минеральные структуры — наноиндивиды — с размерной границей 10–100 нм. По Н. П. Юшкину (2005), эти наноиндивиды сложены ограниченным числом структурообразующих частиц. Переход от минералообразующих сред к наномине-ральным структурам характеризуется их фазовой ге-терогенизацией. При этом сохраняется структурное 39

единство системы «дисперсная фаза – дисперсная среда», обусловленная ее агрегативной электростатической устойчивостью (Юшкин, 2005). Агрегация в данном случае происходит без их слияния, и при этом возможно появление нанокластеров и наноблоков, состо ящих из нанокристаллов. Предполагается, что размеры таких нанообразований могут фиксироваться в более широком нанодиапазоне, чем 10–100 нм.

Распределение минеральных частицпо размерам в центрифугатах снеговой воды

Частотные графики распределения частиц по размерам, построенные для рудной и безрудной зон, приведены на рис. 2. Сравнительный анализ распределения частиц по размерам показывают, что, как правило, оно отражает смешение двух-трех совокупностей (фракций) частиц и характеризуется большой дисперсностью. Значения мод и процентное соотношение фракций приведены в табл. 5. Если принять, что размерные моды отражают различия в источниках частиц, то только частицы, попавшие в интервал 7–200 нм, могут быть связаны с геоаэрозолями. Более крупные (200–2000 нм) можно отнести к ультрадисперсным минеральным частицам и их агрегатам, а самые крупные — к минеральным индивидам и их блокам (2000– 7500 нм). Хотя надо отметить, что эти крайние значения немного «не дотягивают» до нижней границы, проходящей в интервале 10–100 мкм, предложенном А. Г. Булахом (1989) для нижней границы минерального мира.

Особенности распределения частиц и соотношений фракций в центрифугатах в рудной зоне

При сравнении значений Dср частиц в каждом из семи центрифугатов (табл. 5), установлено, что при относительно равных величинах Dср (3093 для верхней пробы и 3021 для нижней) в остаточном растворе (>3500) после центрифугирования размер частиц в верхней пробе почти в два раза меньше, чем в нижней (1280 против 2844 нм соответственно). Сопоставление соотношений фракций показало, что в нижней пробе практически во всех центрифугатах значительно преобладает доля крупных частиц, тогда как для верхней пробы появление средних и мелких частиц существенно снижает долю крупных частиц, хотя какой-то зависимости от скорости центрифугирования не наблюдается.

Особенности распределения частиц и соотношений фракций в центрифугатах в безрудной зоне

Сопоставляя значения Dср частиц в каждом из семи центрифугатов (табл. 5), можно заметить, что размер частиц в верхней пробе почти в два раза меньше, чем в нижней (1027 и 2252 нм соответственно). Различия наблюдаются также при сравнении соотношений фракций: доля крупной фракции в нижней пробе ниже, чем в верхней. Она становится еще заметнее, если сравнивать центрифугаты верхней и нижней проб, полученных при одной скорости вращения. Так, с увеличением скорости центрифуги после режима 2000 об/мин

Таблица 5. Количественные параметры соотношений гранулометрических фракций в центрифугатах проб снеговой воды

Table 5. Quantitative parameters of the ratios of granulometric fractions in centrifugates of snow water samples

Центрифугаты, об/мин Dср, нм Отметка значения моды/ соотношение фракции (нм/%) Mode value mark/ fraction ratio (nm/%) Dср, нм Отметка значения моды/ соотношение фракции (нм/%) Mode value mark/ fraction ratio (nm/%) Мода 1 Мода 2 Мода 3 Мода 1 Мода 2 Мода 3 Centrifugates, Mode 1 Mode 2 Mode 3 Mode 1 Mode 2 Mode 3 Рудная зона / Ore zone Разрез 2, проба 2-9 Разрез 2, проба 2-12 Section 2, sample 2-9 Section 2, sample 2-12 500 1181 5590/36 618/56 81/8 1154 4961/90 872/10 – 1000 1247 4789/88 1053/12 – 2378 4760/99 – 171/1 1500 1059 5430/71 699/26 89/2 1953 5162/77 1116/23 – 2000 1200 5439/63 1027/35 85/2 2017 5579/83 414/17 – 2500 1053 5590/54 763/43 145/3 4892 5308/84 1024/16 – 3000 1600 5063/95 506/4 115/1 3452 5590/92 489/8 – 3500 1623 5035/98 343/2 – 4065 5167/86 1953/14 – >3500 3093 5590/56 833/43 112/1 3021 5590/74 486/26 – Безрудная зона / Ore-free zone Разрез 4, проба 4-14 Разрез 4, проба 4-16 Section 4, sample 4-14 Section 4, sample 4-16 500 879 5590/55 501/40 66/5 2788 5590/32 677/68 – 1000 1006 5590/46 845/50 136/4 2233 5220/68 1382/32 – 1500 933 5330/63 1606/34 199/3 2168 4656/86 1108/14 – 2000 612 4829/81 604/16 49/3 2003 5296/59 1290/41 – 2500 996 4725/90 643/9 42/1 1618 5336/74 852/26 – 3000 1114 4779/98 246/1 119/1 1812 5328/17 – 7/82 3500 1649 5097/94 499/6 – 3148 5283/11 – 10/89 >3500 3063 5333/82 1479/17 166/1 3039 5590/81 458/19 – доля крупных частиц в нижней пробе уменьшается в кратном размере. Для рудной зоны такой контрастности не выявлено (табл. 5).

Анализ динамики соотношений элементов-примесей в цикле центрифугирования: рудная зона

На рис. 3 показана изменчивость соотношений элементов-примесей в цикле центрифугирования, относящихся к трем группам: сидерофилам, сульфофилам и литофилам. Общее, что можно отметить в изменчивости соотношений элементов-примесей на каждом этапе центрифугирования, это то, что после 2000 об/мин в центрифугатах увеличивается содержание большинства проанализированных элементов. Сопоставление рис. 3 с данными из табл. 5 дает основание считать, что выявленный эффект связан с тем, что большинство элементов входит в состав средней и мелкой фракций.

На этом фоне несколько выделяется динамика содержания Ti в пробе 2-9. Для данного элемента наблюдается устойчивый тренд снижения концентрации в центрифугатах от 500 до 2500 об/мин, после чего он перестает фиксироваться в осадках, полученных при бóльших скоростях вращения центрифуги. Сопоставление динамики концентрации Ti в цикле центрифугирова- ния (рис. 3) с данными табл. 5 показывает, что в интервале скоростей вращения центрифуги 500–2500 об/мин доля крупных частиц с титаном в центрифугатах заметно снижается, при том что содержание Rd и V растет с уменьшением фракций.

Для элементов-сульфофилов характерен похожий тренд: до 2000 об/мин отмечается относительное снижение содержания в центрифугатах, затем резкое увеличение сигнала в центрифугате, полученном при 2500 об/мин. При этом во всех центрифугатах содержание Zn одинаково высокое. Если учесть, что в автомобильных выхлопах наряду со свинцом устойчиво фиксируется цинк (Геохимия…, 1990), то, возможно, усиление сигнала данного тероморфного элемента-индикатора рудной залежи связано с упомянутым обстоятельством.

Анализ динамики соотношений элементов-примесей в цикле центрифугирования: безрудная зона

На рис. 4 показана изменчивость соотношений элементов-примесей в цикле центрифугирования. Сопряженный анализ изменчивости соотношений элементов-примесей, относящихся к трем группам (сидерофилы, сульфофилы, литофилы), показал, что

Рис. 3. Соотношение содержаний элементов-литофилов (I и II), элементов-сидерофилов (III) и элементов-сульфофи-лов (IV) в снеговой воде в рудной зоне. а и b — пробы 2-9 и 2-12, взятые на уровнях 23–28 и 8–13 см от почвенной поверхности соответственно; 1–7 — центрифугаты, полученные при разной скорости вращения центрифуги: 1 — 500, 2 — 1000, 3 — 1500, 4 — 2000, 5 — 2500, 6 — 3000, 7 — 3500 об/мин; 8 — остаточная жидкость после цикла центрифугирования

Fig. 3 . Ratio of contents of lithophile elements (I and II), siderophile elements (III), sulfophile elements (IV) in snow water in the ore zone. a and b — samples 2-9 and 2-12 taken at levels of 23–28 and 8–13 cm from the soil surface, respectively; 1–7 — centrifugates obtained at different centrifuge rotation speeds, where: 1 — 500, 2 — 1000, 3 — 1500, 4 — 2000, 5 — 2500, 6 — 3000, 7 — 3500 rpm; 8 — residual liquid after the centrifugation cycle

Рис. 4. Соотношение содержаний элементов-литофилов (I и II), элементов-сидерофилов (III) и элементов-сульфофи-лов (IV) в снеговой воде в безрудной зоне. a и b — пробы 4-14 и 4-16, взятые на уровнях 31–36 и 11–16 см от почвенной поверхности соответственно; 1–7 — центрифугаты, полученные при разной скорости вращения центрифуги: 1– 500, 2 — 1000, 3 — 1500, 4 — 2000, 5 — 2500, 6 — 3000, 7 — 3500 об/мин; 8 — остаточная жидкость после цикла центрифугирования

Fig. 4. Ratio of lithophile elements (I and II), siderophile elements (III), and sulfophile elements (IV) in snow water in the ore-free zone. a and b — samples 4-14 and 4-16 taken at levels of 31–36 and 11–16 cm from the soil surface, respectively; 1–7 — centrifugates obtained at different centrifuge rotation speeds, where: 1 — 500, 2 — 1000, 3 — 1500, 4 — 2000, 5 — 2500, 6 — 3000, 7 — 3500 rpm; 8 — residual liquid after the centrifugation cycle содержание Ba, Ni, Rb, Cu в центрифугатах проб 4-14 и 4-16 увеличивается с ростом вращения скорости центрифуги, при этом граница изменения содержания отмечается в центрифугатах начиная с отметки 2500 об/ мин. И эти изменения, как и первом случае, связаны с увеличением в центрифугатах доли средней и мелкой фракций (табл. 5). При этом элементы-примеси, входящие в состав крупных фракций (например, Ti в пробе 4-14 и Sb в пробе 4-16), перестают фиксироваться в центрифугатах, полученных при больших скоростях вращения центрифуги.

Обращает на себя внимание динамика содержания Zn. Как и в пробах, взятых в пределах рудной зоны, высокие содержания данного элемента устойчиво фиксируются во всех центрифугатах со значительным превышением относительно других элементов-суль-фофилов. Причина та же, что и в первом случае — усиление сигнала вызвано загрязнением снега автомобильными выхлопами.

Однако в целом можно сказать, что метод ступенчатого центрифугирования может рассматриваться как вспомогательный прием при сравнительной характеристике распределения элементов-примесей в снеговой воде при изучении химического состава снежного покрова, формирующегося в пределах рудного поля. Но при этом необходимо принять во внимание воз- 42

можность затушевывания полезного сигнала рудной аномалии наложением другого сигнала, связанного с атмосферным загрязнением снега. В связи с этим возникает проблема: как отличить полезный сигнал рудной аномалии от флуктуаций природного геохимического фона? При том что на эти флуктуации может оказывать влияние зимнее аэрозольное поле, формирование которого связано не только с дальним переносом влагосодержащих воздушных масс, но и с локальными переносом эоловой пыли (Евсеева и др., 2020). В рамках данной работы указанная проблема решается нормированием значений концентраций индикаторной группы элементов-примесей с использованием алюминия — тероморфного элемента литосферы (рис. 5).

Механизм концентрирования элементов-примесей кристаллами глубинной изморози Следует заметить, что снежные разрезы закладывались в пределах рудной и безрудной зон. В каждом разрезе опробованию подвергался приконтактный с почвой снежный слой, в котором отбирались по две пробы: первая — в его верхней части, а вторая — в нижней. Сам слой опробования¹ отличается от вышележа-

Рис. 5. Сравнение сигнала накопления рудных элементов в центрифугатах проб глубинной изморози, взятых в пределах рудной (а) и безрудной (b) зон на Турунтаевской площади

Fig. 5. Comparison of the signal of accumulation of ore elements in centrifugates of deep hoar samples taken within the ore (a) and ore-free (b) zones in the Turuntaevskaya area щих наличием крупных кристаллов глубинной изморози (рис. 6).

Формирование кристаллов глубиной изморози в приконтактном с почвой снежном слое связано с существованием особой кристаллообразующей среды, для которой характерно наличие определенных параметров, обеспечивающих генерирование условий для зарождения данных кристаллов. Дальнейший рост кристаллов происходит в результате неоднократной перекристаллизации, поддерживаемой постоянным диффузионным массопереносом почвенной влаги. Процесс сопровождается относительным увеличением содержания легкорастворимых соединений элементов-примесей за счет их диффузионного переноса в составе паров почвенной влаги в приконтактный с почвой слой снега.

Рис. 6. Ледяные пирамидальные кристаллы глубинной изморози со штриховкой Фореля на гранях (фото М. П. Тентюкова)

Fig. 6. Ice pyramidal crystals of deep hoarfrost with Forel's shading on the edges (photo by M. P. Tentyukov)

Но как при этом закрепляются элементы-примеси в ледяной матрице снежной толщи, когда в ней непрерывно протекают процессы сублимации и поры снега как ледяной осадочной породы всегда насыщены поровой влагой? При этом возможность проникновения элементов-примесей в кристаллическую структуру ледяной матрицы при фазовых переходах воды в процессе массообмена между ледяной матрицей снега, водяным паром и конденсированной (капиллярной) жидкостью полностью исключается.

Тогда как же формируются геохимические аномалии в снежной толще? Их появление связано с микро-физическими свойствами снега, которыми обладают эпитаксиальные пленки на поверхности ледяных кристаллов снежных зерен. Появление такой пленки инициируется микропроцессами на границе раздела фаз (газ ↔ жидкость ↔ кристалл), что усиливает сигнал концентрирования элементов-примесей в снежных зернах. Появление данного сигнала обусловлено наличием эпитаксиальной пленки, механизм формирования которой на поверхности ледяных зерен вызван следующим.

Известно, что в соответствии с законом Рауля присутствие растворенного вещества будет снижать точку замерзания воды пропорционально молярной концентрации растворенного вещества. Охлаждение разбавленного раствора при температуре ниже 0 °С вызовет кристаллизацию льда и фазовое разделение раствора. Последнее инициирует начало и развитие процесса криохимического фракционирования раствора. При дальнейшем снижении температуры количество объемного льда увеличивается, а вместе с ним растет и концентрация растворенного вещества. Процесс фазового разделения идет до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая концентрация и температура. В данной точке растворенное вещество и остальной растворитель кристаллизуются и выпадают в осадок в виде взаимопроникающих областей растворенного вещества и льда, т. е. образуют клатратное соединение (Глинка, 1987). В связи с этим надо заметить, что при формировании геохимической аномалии в снежной толще в этом взаимодействии важным является то, что в криогенном новообразовании определяющую роль играет не реакционная способность компонентов, а пространственное соответствие областей (комплементарность) окристаллизованного растворённого вещества и чистого объемного льда ледяной матрице. Предполагается, что клатраты на поверхности ледяного кристалла снега могут образовывать клатратный эпитаксиальный слой.

Эпитаксия и формирование геохимических аномалий в снежном покрове

Эпитаксия — это закономерное срастание кристаллов веществ различного состава, связанное с бли зостью строения их кристаллических структур (Геологический словарь, 1978). Термин «эпитаксия» был введен в 1928 году Л. Руайе (L. Royer) для обозначения ориентированного нарастания одного вещества на кристаллической поверхности другого (Палатник, Папиров, 1964; Stress and Strain in Epitaxy…, 2001). В современной литературе эпитаксию часто классифицируют исходя из кристаллографических параметров подложки и пленки, при этом последнюю называют 43

эпитаксиальной. Если материал и кристаллическая структура подложки и пленки идентичны, процесс называют автоэпитаксиальным или гомоэпитаксиаль-ным.

Автоэпитаксия является также частным случаем параллельного срастания кристаллов. При автоэпитак-сическом срастании на взрослом кристалле зарождаются и растут кристаллы нового поколения, но того же самого минерала, что и подложка. Примером могут быть сростки кристаллов поверхностного инея при образовании пирамидальных (рис. 7, a) и игольчатых (рис. 7, b) форм.

Если же химический состав подложки отличается от состава эпитаксиальной пленки, то они обусловлены гетероэпитаксиальным процессом. Но и в этом случае структуры решеток пленки и подложки должны быть сходными для обеспечения роста монокристаллического слоя на поверхности подложки (Палатник, Папиров, 1971). Можно предполагать, что в обоих случаях и появление, и рост эпитаксиальной пленки будет обеспечиваться клатратами.

Заметим, что эпитаксия относится к такому типу осаждения вещества, когда новые кристаллические слои формируются с определенной ориентацией по отношению к кристаллической подложке (ледяной матрице). Во время этого процесса на границе растущего слоя возможна имплантация примесей с низкой растворимостью. Поскольку образование клатратов происходит при криогенной дегидратации субохлажден-ного раствора, то эпитаксиальная клатратная пленка представляет собой двухфазную систему, состоящую из тонкой смеси кристаллов солей и льда. При этом оптическая плотность чистого объемного льда и эвтектической смеси из взаимопроникающих областей окристаллизованного растворенного вещества и льда будет разной. На поверхности граней ледяных кристаллов изморози в отраженном свете эти зоны наблюдаются в виде чередования полосок — штриховки Фореля (рис. 7, c).

Заключение

В ходе проведения снегометрической съемки в пределах Турунтаевского рудопроявления по установлению зависимости элементного состава примесей от их гранулометрических характеристик для проб глубинной изморози, взятых в нижней части шурфов, бы- ла проведена процедура ступенчатого центрифугирования снеговой воды. Изучение изменчивости элементного состава центрифугатов снеговой воды, полученных при разных скоростях вращения центрифуги, выявило определенную зависимость состава элементов-примесей от их гранулометрических характеристик. Анализ соотношения размерных фракций в пробах глубинной изморози, взятых над рудной зоной, показал, что практически во всех центрифуга-тах сильно преобладает доля крупных частиц. В то же время для безрудной зоны в центрифугатах после режима 2000 об/мин доля крупных частиц относительно центрифугатов, полученных при меньших скоростях вращения, уменьшается в кратном размере. В целом можно считать, что ступенчатое центрифугирование снеговой воды в сопряжении с методами динамического рассеяния света и МС-ИСП может рассматриваться как дополнительный методический прием, позволяющий повысить информативность результатов геохимического пробования снежного покрова при поисках глубокозалегающих рудных тел.

Исследования механизма концентрирования элементов-примесей кристаллами глубинной изморози показали, что особенности формирования данных кристаллов в приконтактном с почвой снежном слое связано с существованием особой кристаллообразующей среды, для которой характерно наличие определенных параметров, обеспечивающих генерирование условий для зарождения таких кристаллов. Дальнейший рост кристаллов глубинной изморози происходит в результате неоднократной перекристаллизации ледяных кристаллов, поддерживаемой постоянным диффузионным массопереносом почвенной влаги. При этом усиление сигнала геохимической аномалии, формирующейся в нижней части снежной толщи, обусловлено относительным ростом легкорастворимых соединений элементов-примесей за счет их диффузионного переноса в составе паров почвенной влаги в при-контактный с почвой слой снега.

Иначе говоря, особенности концентрирования элементов-индикаторов рудной залежи в приконтактном с почвой в слое глубинной изморози во многом определяются микрофизическим свойствами снега, а усиление геохимической аномалии — активностью фазовых переходов (газ ↔ жидкость ↔ кристалл) при формировании кристаллов глубинной изморози в зоне контакта «снег – почва».

Рис. 7. Морфология пирамидальных (а) и игольчатых (b) агрегатов, образованных сростками кристаллов поверхностного инея. Отдельный пирамидальный кристалл (c) со штриховкой Фореля на гранях (микрофото М. П. Тентюкова)

Fig. 7. Morphology of pyramidal (a) and needle-shaped (b) aggregates formed by intergrowths of surface frost crystals. A separate pyramidal crystal (c) with Forel's shading on the edges (microphoto by M. P. Tentyukov)

Установлено, что устойчивость сигнала геохимической аномалии в слое глубинной изморози обуслов лена наличием криогенного новообразования — клатратного соединения, формирующегося на поверхности ледяного кристалла. Данное образование представляет собой эвтектическую смесь в виде взаимопроникающих областей растворенного вещества и льда. Обоснованно постулируется, что клатраты на поверхности ледяного кристалла снега могут образовывать клатратный эпитаксиальный слой. Предложена феноменологическая модель эпитаксиального механизма формирования геохимических аномалий в снежной толще, позволяющая по-новому организовать проведение геохимических поисков глубокозалегающих рудных тел по снежному покрову.