Высокофункциональные бетоны для станкостроения с применением нано- и микромасштабных сырьевых компонентов

П ри всех положительных качествах современные конструкционные материалы на основе металлических сплавов отличает высокая энергоемкость получения и переработки. В этой связи поиск альтернатив сопоставимого конструкционного качества, технологии которых не предусматривают наличие горячих процессов (плавление, литье, сварка и т.п.), относится к актуальным задачам современного материаловедения. Уникальное сочетание реотехнологических свойств смесей и механических показателей затвердевшего бетона предопределяет большой потенциал самоуплотняющихся и высокопрочных видов высокофункциональных бетонов (ВФБ) как основы для холодного литья массивных частей станков и промышленного оборудования. Успешность предлагаемого подхода зависит от решения комплекса задач, связанных с адаптацией существующих рецептур применительно к особенностям технологии изготовления отливок и параметрам работы конструктивных элементов.

Основные различия рецептур составов ВФБ связаны с видом и количеством модифицирующих добавок, а также со спецификой подготовительных операций и процессов гомогенизации сырьевых смесей. Общим признаком ВФБ является широкое применение в составах высокодисперсных (нано-и микрометрических) минеральных компонентов. Структурообразующая функция таких добавок различается в зависимости от масштабного уровня [1]: – микрометрические вводят совместно с подобранными химическими пластификаторами для увеличения физического объема реологи-чески-активной (водоцементноминеральной) матрицы;

– наноразмерные непосредственно участвуют в формировании минерально-фазового состава твердеющего конгломерата, вступая во взаимодействие с гидролизной известью Ca(OH)2, выделяемой при гидратации алитовой составляющей клинкера. В результате происходит уплотнение и упрочнение микроструктуры цементного камня путем замещения минеральной фазы портландита более прочными новообразованиями – гидросиликатами кальция (тоберморит, ксонотлит, трусотит и т.д.).

Специфика участия в структурообразующих процессах приводит к различию в минеральном типе используемых высоко- и ультрадисперсных добавок. Первые усиливающие реологические показатели бетонной смеси представлены каменной мукой из кварцита, известняка, доломита [2], доменного шлака, кремнеземистых пород и др. Обладающие повышенной пуццолановой активностью нанораз-

мерные компоненты являются, как правило, нанокремнеземами техногенного генезиса (конденсированными, химически-осажденными, пирогенными), получаемыми при восстановлении высокочистого кварца углем в электрических дуговых печах при изготовлении кремния и ферросилиция.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Цементные вяжущие – портландцемент ЦЕМ 0 52,5Н (ООО «Азия Цемент», Россия), Nanodur (Германия, Dyckerhoff GmbH); гиперпластификаторы – Melflux 1641F, 2651F, 5581F (Германия), PCE TR-6088 (КНР), Sika ViscoCrete 240 HE Plus и 226-P (РФ); суперабсорбирующий полимер; нано- и микромасштабные минеральные добавки – микрокремнезем МК-85, метакаолин ВМК-45, микрокальцит ММ-315, маршалит Silverbond 15 EW, молотые крем-неземсодержащие породы. Использованы методы селективного растворения, дифференциально-термического анализа, лазерной гранулометрии и полу-адиабатической калориметрии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В практике производства конструкций и базовых деталей обрабатывающего оборудования из цементного литья хорошо зарекомендовали себя составы на основе компаундов Nanodur Compound [3, 4]. При высоком удельном расходе вяжущего вещества (610 кг/м3) их применение позволяет получать конструкционные фибробетоны с прочностью при сжатии 170...190 МПа.

Технико-экономические показатели современных материалов, применяемых в производстве конструкций, включая базовые детали станков и оборудования, приведены в табл. 1.

Из табличных данных следует, что показатели конструкционных материалов на цементном компаунде Nanodur определяют современный уровень развития в этой области бетоноведения. Компонентный состав Nanodur определяли методами селективного растворения и дифференциально-термического анализа (ДТА). Результаты ДТА-исследований представлены на рис. 1. Отсутствие эндотермических эффектов в диапазоне 800…1000оС на кривой ДТА и потерь массы пробы в сочетании с данными химического анализа позволили установить отсутствие в составе Nanodur карбонатных компонентов.

Удельную поверхность ( S _уд) и средний размер частиц определяли по газопроницаемости анализируемой пробы на приборе ПСХ-10. Фактические величины S _уд составили 540...542 м²/кг, что существенно выше их средних значений для рядовых портландцементов.

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

a

б

Таблица 1

Показатели промышленных материалов

Материал	R сж , МПа	R р , МПа	E ст , ГПа	ρ, т/м3	Стоимость, тыс. руб./тонна
Чугун	550	170	115	7…7,8	30
Сталь	500	500	210	7,7…8,2	50,5
Алюминиевые сплавы	200	200	70	2,6…2,9	140
Природный гранит	230	10	49	2,34…2,78	10
Полимерный композит «Синтегран»	120	27	27	2,4	150
Компаунд «Nanodur 5941»	135-150	15	46,5	2,45	н/д
ВФБ	130	10	50	2,4…2,5	10

Рис. 1. Результаты термического анализа вяжущего Nanodur: а – дифференциальная термограмма; б – термогравиметрическая кривая

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Исследование гранулометрического состава Nanodur проведено с помощью лазерного дифракционного анализатора Shimadzu SALD-3101. В результате получена гистограмма распределения размеров частиц и кумулятивная кривая гранулометрического состава (рис. 2). Анализ данных показал, что распределение размеров ограничено диапазоном 0,3...154 мкм. По среднему диаметру частицы на гистограмме распределены по трем пикам: первый – 0,41 мкм; второй – 1,3 мкм; третий – 39,0 мкм. Таким образом, помимо преобладания в составе частиц микрометрического размера выявлено присутствие значительной доли субмикрометрических частиц, обеспечивающих формирование более плотной реологически- и химически активной дисперсной структуры твердеющего компаунда. Однородная фракция с частицами 0,35...0,50 мкм указывает на наличие в составе техногенного микрокремнезема.

Для поиска альтернатив дорогостоящему микрокремнезему апробированы тонкодисперсные добавки: метакаолин марки ВМК-45, маршалит, опока, диатомит, трепел, бой оконного стекла и газосили-ката, а также молотый кварцевый песок и гранитный отсев.

Качество ультрадисперсных минеральных добавок во многом определяется их способностью химически связывать портландит за счет проявления своих пуццоланических свойств [5, 6]. Коэффициент пуц-цолановой активности ( К ) определяли способом растворения исследуемой навески в 10 %-ом растворе NaOH. Результаты экспериментов показаны на рис. 3.

По величине К исследованные добавки составляют следующий групповой ряд: микрокремнезем, опока (max) → диатомит, трепел (med) → маршалит, стекло, газосиликат, кварцевый песок гранитный отсев (min).

Рис. 2. Результаты гранулометрического анализа

Рис. 3. Результаты определения пуццолановой активности

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Термическая активация относится к эффективному способу повышения активности минеральных добавок [7]. Термоактивацию природных наполнителей осуществляли по двум режимам термической обработки (ТО): № 1 – нагрев в течение 20 минут до t = 620оС; изотермическая выдержка – 30 минут; охлаждение – 120 минут; № 2 – нагрев в течение 20 минут до t = 620оС; изотермическая выдержка – 30 минут и быстрое охлаждение воздушным потоком. Результаты экспериментов представлены на рис. 4.

Максимальный эффект термообработка оказывает на материалы, состоящие из кристаллического кремнезема (маршалит, молотый кварцевый песок). Это обусловлено развитием дефектов структуры в результате термических напряжений и фазового (α → β) перехода кварца, повышающих поверхностную энергию частиц. Закономерно, что данный эффект усиливается после термической обработки, включающей резкое охлаждение зерен материала (ТО-2). Породы, образованные аморфным кремнеземом, показали малую восприимчивость к термоактивации.

Влияние минеральных и суперабсорбирующих добавок на поверхностную активность поликарбок-силатных гиперпластификаторов цементных систем (ГП Melflux, Sika, PCE TR) оценивали по величине поверхностного натяжения водных растворов (σ, Дж/м2) (рис. 5).

Рис. 4. Влияние термической обработки на пуццолановую активность

Рис. 5. Влияние гиперпластификаторов на поверхностное натяжение

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Согласно полученным данным, добавки Melflux (1641f, 2651f, 5581f) демонстрируют близкое к линейному уменьшение поверхностного натяжения при росте концентрации до 1...1,5% с последующим выходом на плато. Гиперпластификаторы Sika (226-p, 240), а также PCE TR-6088 показывают более умеренное снижение коэффициента поверхностного натяжения при оптимальной концентрации 0,5%.

Инновационный способ снижения усадки и внутреннего ухода твердеющего бетона заключается в применении суперабсорбирующих полимеров (САП), эффективно аккумулирующих избыток технологической воды на начальном этапе изготовления монолитных конструкций [8–10]. Для исследования взаимодействия растворов гиперпластификаторов и САП использовали модельную систему, состоящую из 1%-ого раствора ГП Melflux 5581F и насыщенных водой гранул полиакрилата натрия. Соотношение между компонентами соответствует их дозировкам, применяемым в составах ВФБ (ГП:САП = 1:1) [11]. Исследовано изменение величины σ дистиллированной воды и раствора ГП после добавления водонасыщенного САП. Результаты экспериментов приведены на рис. 6.

Из диаграммы видно, что введение САП не оказывает влияния на величину σ водного раствора. Механизм повышения поверхностного натяжения раствора ГП при добавлении САП может обусловливаться как снижением концентрации раствора ГП вследствие замещения части раствора водой, ранее абсорбционно связанной САП, так и сорбцией ГП гранулами полиакрилата натрия. Проверочный эксперимент для выявления механизма взаимодействия между рассматриваемыми компонентами предусматривал добавление сухого САП к растворам ГП (0,5 и 1%).

Графики на рис. 7 показывают, что введение сухого САП не сопровождается изменением σ растворов, а значит концентрация ГП остается постоянной. Это указывает на отсутствие процесса избирательной адсорбции молекул гиперпластификатора, таким образом, раствор абсорбируется гранулами САП без разделения.

Адсорбционную способность к молекулам гипер-пластифитора определяли по изменению величины поверхностного натяжения фильтрата применительно к минеральным добавкам, различающимся пуц-цоланическими свойствами (рис. 8 и 9).

Полученные данные указывают, что введение всех исследованных добавок сопровождается повышением коэффициента поверхностного натяжения раствора. Наибольший адсорбционный эффект наблюдается для добавок метакаолина и трепела.

Эффективным методом для оперативной оценки влияния рецептурно- технологических факторов на твердение цементных композитов является калориметрия [12–14]. Анализ результирующей величины тепловых эффектов, сопровождающих процессы гидратации системы «цемент – добавка – вода», позволяет определять совместимость добавки на ранних этапах проектирования составов ВФБ. С учетом положительного опыта применения термосных калориметров для выполнения предстоящих

Вода, пропущенная через САП

■ ГП (1% р-р)

ГП (1% р-р) после выдерживания с водонасыщенным САП (1:1)

Рис. 7. Влияние добавки САП на поверхностное натяжение растворов ГП: 1 – без добавки;

2 – с добавлением

Рис. 6. Влияние добавок САП и ГП на поверхностное натяжение растворов

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 8. Влияние минеральных добавок на величину поверхностного натяжения 1%-ого раствора ГП (Melflux 5581f)

Рис. 9. Влияние минеральных добавок на величину поверхностного натяжения 0,5%-ого раствора ГП (Melflux 5581f)

исследований были разработаны усовершенствованные прототипы таких устройств [15].

Тепловыделение за период (Дж/мин) рассчитывалось по следующей формуле:

Q = c см • m см •(T 2 –T 1 ) + W • t п ,                   (1)

где c _см – удельная теплоемкость смеси, Дж/ (кг•^оС); m _см – масса смеси, кг; Т₂,Т₁ – средняя температура смеси в конце периода и в начале соответственно, W – мощность теплопотерь при определенной разности температур соответствующего периода, Вт; t _п – продолжительность периода, с.

Удельная теплоемкость смеси определялась в соответствии с правилом аддитивности по следующей формуле:

CCM — 2(^1 ci " (~ ), (2)

где n – количество компонентов в смеси; с_i – удельная теплоемкость i -ого компонента Дж/ (кг•^оС); m_i – масса i -ого компонента, кг.

Затем строилась кумулятивная кривая тепловыделения, по которой определялись продолжительности основных периодов: прединдукционного, индукционного и постиндукционного. Примеры

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ термометрических кривых, построенных по данным, полученным на экспериментальной установке, приведены на рис. 10.

Общие закономерности процессов твердения выражаются термокинетическими зависимостями скорости dQ / d τ = f (τ), степени тепловыделения Q = f (τ)

О 2   4   6   8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48

Время, час микрокальцит             МК85              ВМК45              маршалит              опока серая            трепел

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48

Время, час микрокальцит             МК85              ВМК45              маршалит               опока серая           трепел

Рис. 10. Термометрические кривые: влияние минеральных добавок на тепловыделение цементного раствора с ГП Sika226p

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ или гидратации цемента α = f(τ) [16, 17]. Кинетика тепловыделения при твердении согласуется с процессом гидратации цемента, обусловленного нуклеацией и последующим ростом гидратных новообразований [18–20]:

α = 1–e^{– ktn} , (3)

где α – степень гидратации вяжущего; t – время; k и n – постоянные, зависящие от типа цемента и преобладающего механизма реакции.

Расчетные величины тепловыделения исследуемых цементных систем, содержащих различные виды микро- и нанодобавок, приведены на рис. 11.

Влияние суперабсорбирующей добавки на кинетику тепловыделения цементного раствора с гиперпластификатором показано на рис. 12.

Из анализа графиков тепловыделения следует, что пластифицирующая добавка Sika226p растягивает индукционный период на 35%. Добавка САП в дозировке 0,1% от массы цемента не влияет на кинетику тепловыделения исследуемых составов.

Рис. 11. Общее тепловыделение цементных растворов (48 часов)

Рис. 12. Кинетика тепловыделения экспериментальных составов

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таким образом, метод калориметрии с использованием усовершенствованных полуадиабатических калориметров обладает достаточной информативностью и точностью для оценки тепловых эффектов, сопровождающих процесс твердения композиционного цементного вяжущего. Анализ тепловых эффектов, сопровождающих процессы гидратации системы «цемент–добавка–вода», показал возможность замены микрокремнезема на метакаолин, а также перспективность его частичного микширования тонкомолотой природной опокой.

ВЫВОДЫ

Качество ультрадисперсных минеральных добавок определяет их способность химически связывать портландит за счет проявления пуццоланических свойств. Из исследованного ряда высокую пуццолано-вую активность проявляют микрокремнезем и опока. Термическая активация эффективна в отношении добавок, состоящих из кристаллического кремнезема (маршалит, молотый кварцевый песок): в результате обработки рост показателя составил 25%.

Установлено отсутствие избирательной адсорбции молекул гиперпластификаторов добавками суперабсорбирующего полимера на основе полиакрилата натрия. Из минеральных добавок наибольшую адсорбцию по отношению к гиперпластификаторам проявляют метакаолин и трепел.

Исследование пуццолановой активности, адсорбционной способности и характера кумулятивных кривых тепловыделения показало возможность замены микрокремнезема на метакаолин, а также перспективность его частичного микширования тонкомолотой природной опокой.

Метод калориметрии с использованием полуа-диабатических калориметров обладает достаточной информативностью и точностью для оценки эффекта и характера влияния вводимых тонкодисперсных добавок на процесс структурообразования цементного камня. При достаточной чувствительности метод полуадибатической калориметрии является экспрессным, что предопределяет эффективность его использования на начальных этапах процесса адаптации компонентного состава высокофункциональных бетонов под цели станкостроения.