Высвобождение марганца из донных отложений р. Черной (г. Хабаровск) под влиянием антропогенных факторов

И.С. Синькова, О.И. Каминский, К.С. Макаревич, О.С. Хомченко, Е.А. Кириченко Институт водных и экологический проблем ДВО РАН, ул. Дикопольцева 56, г. Хабаровск, 680021, e-mail: ; ; ; ; ; ; ; ; ;

Марганец является элементом с переменной валентностью. В природных биогеоценозах и геологических формациях, как правило, складываются условия, приводящие к формированию соединений марганца (II) и марганца (IV). Марганец (II) поступает в организм в основном с пищей и питьевой водой, поэтому его регулярный мониторинг в таких объектах имеет важное значение для безопасности человека.

Как показывают экспериментальные исследования и компьютерное моделирование, растворенный марганец является очень подвижным в катионной форме Mn2+. В этом состоянии он менее склонен к образованию хелатных соединений по сравнению с другими микроэлементами, такими как Cu, Co, Ni, Pb или Zn [6]. Вследствие этого марганец в растворимой форме способен относи- тельно долго оставаться в подвижном состоянии и переноситься в водных объектах на значительные расстояния.

Марганец является примером металла, для которого влияние содержания органических поллютантов на его миграционную активность является особенно значимым. Это связано с тем, что он активно взаимодействует с органической составляющей загрязнения, участвуя в окислительно-восстановительных гидрохимических процессах. При этом происходит его высвобождение из донных отложений и переход в подвижную ионную форму Mn2+. При насыщении воды кислородом осуществляется обратный процесс. Марганец претерпевает окисление и переходит в нерастворимую форму MnO2, оказываясь в составе донных отложений.

Для пресных вод юга Дальнего Востока Рос-

сии характерны повышенные фоновые значения марганца. Это связано с тем, что геохимической особенностью этого региона является наличие железомарганцевых конкреций, приуроченных к почвам и нижней части толщи плиоценовых глин. Соответственно, г. Хабаровск и его окрестности расположены на территории так называемой провинции железомарганцевых пресных вод [1, 2]. В подземных водах нередко регистрируется до 5000–8000 мкг/л марганца.

Большая часть литературных данных о подвижности различных форм марганца и его миграции в водотоках описывает поведение этого элемента для значительно меньших концентрационных диапазонов, чем приведены выше. В результате выводы о подвижности марганца, полученные в таких исследованиях, невозможно корректно перенести на концентрационный диапазон, характерный для вод Приамурья.

Объекты и методы исследования

Река Черная дренирует территорию города Хабаровска и его окрестностей (рис. 1). Данный водоток характеризуется значительной протяженностью по сравнению с другими малыми реками, дренирующими этот район. Река Черная подвержена различному антропогенному воздействию, однако в нее отсутствует поступление промышленных сточных вод, несущих повышенное содержание тяжелых металлов, в том числе и марганца. Сброс сточных вод происходит на участке реки, ограниченном точками пробоотбора №2 и №3.

Химический состав вод определялся в лаборатории Центра коллективного пользования ИВЭП ДВО РАН при помощи стандартных методов гидрохимического анализа [3]. Отбор проб производился в период 2023–2024 гг. [4].

Определение концентрации марганца осуществлялось с помощью Agilent Technologies atomic absorption spectrometer: SpectrAA 240 FS AA.

Результаты и обсуждение

Результаты проведенного мониторинга показывают, что превышение фоновых значений марганца в изучаемом водотоке отмечается на всем протяжении периода наблюдения. Увеличение содержания марганца ниже основного места поступления сточных вод составляло от 3 до 12 раз. При этом максимально зарегистрированное содержание составляло 1198 мкг/л. Анализ сточных вод, индуцирующих такое высвобождение марганца, показал, что содержание в них марганца не превышает 9–17 мкг/л, что составляет не более 1,7 фоновых значений [5].

На рис. 2А представлены данные пространственно-временной динамики изменения концентрации марганца в водах р. Черной. На рис. 2Б, 2В, 2Г представлены гидрохимические показатели, оказывающие наибольшее влияние на миграцию марганца.

На всех представленных графиках можно выделить 3 участка, отличающихся динамикой изменения регистрируемых показателей:

Рис. 1. Карта-схема расположения точек отбора проб из основного русла р. Черной на территории г. Хабаровска и его окрестностей

Fig. 1. Map-diagram of the location of sampling points from the main channel of the Chernaya River on the territory of Khabarovsk and its surroundings

• -    Участок (I), заключенный между точками №1 и №2, имеет протяженность 2.2 км. Он характеризуется минимальной антропогенной нагрузкой и относительно стабильными величинами как гидрохимических показателей, так и содержания марганца.

• -    Участок (II) ограничен точками №3–№5 и имеет протяженность 3.8 км. Он характеризуется максимальной антропогенной нагрузкой, поскольку поступление сточных вод осуществляется между точками пробоотбора №2 и №3. На этом участке отмечается наибольшее изменение значений как содержания марганца, так и величин гидрохимических показателей. Поступление стоков уве-

• личивает значение перманганатной окисляемости (ПО) в интервале от 3 до 11 раз, при этом большая часть неорганического азота присутствует в аммонийной форме (более 90% от Nобщ.). На окисление поступающего органического вещества расходуется значительная часть растворенного кислорода, и его содержание падает в 6–20 раз. В результате этот участок водотока характеризуется выраженной восстановительной гидрохимической средой, которая способствует процессу восстановления марганца и высвобождению его из донных отложений.

• -    На последнем участке (III), ограниченном точками №5–№7, протяженностью 23.2 км отме-

  

  Рис. 2. Данные пространственно-временной динамики изменения концентрации марганца и гидрохимических показателей в воде р. Черной

  
  

Fig. 2. Data on the spatiotemporal dynamics of changes in manganese concentration and hydrochemical parameters in the Chernaya River water чается стабилизация гидрохимических показателей, их величины возвращаются к значениям, характерным для первого участка. Важно отметить, что содержание марганца в воде на этом участке либо значимо не снижается, либо продолжает свой рост.

Анализ данных, полученных в зимний период, показывает, что их динамика имеет ряд принципиальных отличий от остальных периодов наблюдений. Например, динамика изменения концентрации марганца показывает, что на участке (I) его содержание сопоставимо (или даже ниже), чем на том же участке в другие периоды наблюдения. Далее, на участке (II) наблюдается экспрессивный рост концентрации марганца в 2–5 раз, а на участке (III) происходит еще большее увеличение его содержания, которое может достигать 1198 мкг/л.

Изменение остальных гидрохимических показателей свидетельствует о том, что на участке реки после точки №3 формируется выраженная восстановительная среда. В отличие от других сезонов, содержание растворенного кислорода остается очень низким (0.19–0.68 мг/л) не только непосредственно после места сброса сточных вод, но и ниже по течению. Неорганический азот продолжает находиться в восстановленной аммонийной форме. Повышение значений ПО на каждые 10 единиц дополнительно высвобождает до 387 мкг Mn.

Анализ данных, полученных в летний период, показывает, что их наибольшая динамика приурочена не только к участку непосредственной области поступления сточных вод, но и к последнему интервалу области мониторинга. Сброс стоков так же приводит к формированию восстановительной гидрохимической среды. Однако, в отличие от зимнего периода, на последнем участке мониторинга (точка №7) наблюдаются возвращения к исходным значениям (точка №2) как уровня оксигенации воды (7.80 мг/л), так и содержания аммонийного азота (до 35.4%). Таким образом, в летний период выраженность восстановительных гидрохимических процессов значительно меньше. Участок водотока, на котором преобладает такая восстановительная среда, значительно короче. Это приводит к тому, что высвобождение марганца происходит не столь эффективно: максимальная зарегистрированная концентрация 416 мкг/л является в 3 раза меньше зимней, кроме того, формируется слабо выраженный тренд, приводящий к её снижению до 335 мкг/л.

Из этого следует, что в летний период повышение значений ПО на каждые 10 единиц допол- нительно высвобождает до 83 мкг Mn.

Анализ данных, полученных в весенний и осенний периоды, показывает, что их динамика близка к летнему периоду. При этом в весенний период отмечается минимальное содержание марганца (78 мкг/л) среди зарегистрированных значений. На последнем участке также наблюдается формирование окислительной гидрохимической среды. Несмотря на это, в отличие от летнего периода наблюдений, даже слабо выраженного тренда на снижение содержания марганца в весеннеосенний период не прослеживается.

Из этого следует, что в весенний и осенний периоды повышение значений ПО на каждые 10 единиц дополнительно высвобождает 143– 155 мкг Mn.

Выводы

Оценивая токсикологическую опасность, которую несет процесс высвобождения марганца, можно сказать, что наибольшая интоксикация для гидробионтов наблюдается в зимние месяцы, когда содержание марганца достигает более 1000 мкг/л. В среднем в зимний период повышение значений ПО на каждые 10 единиц дополнительно высвобождает до 387 мкг/л Mn.

В весенне-летний и осенний периоды интенсивность восстановительных процессов снижается. В результате высвобождение марганца происходит с меньшей интенсивностью: 143–155 мкг при повышении ПО на каждые 10 единиц. В летний период интенсивность является минимальной, в среднем высвобождается не более 83 мкг Mn при повышении ПО на каждые 10 единиц.

После возвращения в водотоке уровня оксигенации к стабильно высоким значениям не наблюдается динамика на снижение содержания марганца. Это демонстрирует возможность формирования на территории региона новых путей миграции марганца, инициированных техногенным воздействием. Опасность марганцевой интоксикации при его содержании, превышающем природный фон в 40–120 раз, может возникнуть на значительном удалении от места высвобождения марганца.

Исследование выполнено в рамках государственного задания №126031118637-5 «Состояние природных и природно-хозяйственных систем умеренной зоны Западной Пацифики».