Взаимодействие пентафенилсурьмы и пента(пара-толил)сурьмы с бифенил-2,2’-дикарбоновой кислотой. Реакция пентафенилсурьмы с бифенил-4,4’-дикарбоновой кислотой. Строение продуктов реакций

В основной части публикаций, посвященных вопросам практического использования органических соединений сурьмы, изучаются различные аспекты их биологической активности [1–6]. Специфичность свойств конкретного соединения обусловлена природой лигандов у центрального атома металла, синтез же новых органических производных сурьмы позволяет увеличить разнообразие соединений с полезными свойствами.

Известно, что большинство органических ОН-кислот дефенилируют пентафенилсурьму, образуя производные Ph₄SbX (X – остаток кислоты) [7–10]. Реакции пентаарилсурьмы с органическими соединениями, содержащими несколько реакционноспособных функциональных групп, представляют интерес, поскольку могут приводить к образованию комплексов сурьмы, в которых лиганд выполняет различные структурные функции. С другой стороны, для органических соединений, содержащих различные функциональные группы с подвижным атомом водорода, реакции с пентаарилсурьмой являются своеобразным показателем их активности в этих группах. Так, при взаимодействии пентафенилсурьмы с сульфосалициловой кислотой сначала происходит замещение атома водорода в сульфонатной группе, при избытке пентафенилсурьмы в реакцию вступает карбоксильная группа, а гидроксильная группа участия в реакции не принимает [11]. При взаимодействии пентафенилсурьмы с салициловой кислотой реагирует только карбоксильная группа [12], в то время как реакция пентафенилсурьмы с 4 - гидроксибензойной кислотой в толуоле в присутствии метоксида натрия протекает и по карбоксильной и по гидроксильной группам [13]. В реакции пентафенилсурьмы с 2,4-дигидроксибензойной кислотой независимо от соотношения реагентов участвуют карбоксильная и пара- гидроксильная группы, образуя биядерный комплекс - 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоат тетрафенилсурьмы, в молекуле которого три-гонально-бипирамидальная координация двух атомов сурьмы искажена в разной степени [14].

Настоящая работа посвящена изучению реакций пентафенилсурьмы и пента( пара -толил)сурьмы с бифенил-2,2'-дикарбоновой кислотой и пентафенилсурьмы с бифенил-4,4 ' -дикарбоновой кислотой и установлению особенностей строения полученных продуктов.

Экспериментальная часть

В работе использовали дикарбоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

Взаимодействие пентафенилсурьмы с бифенил-2,2'-дикарбоновой кислотой. Смесь 0,25 г (0,5 ммоль) пентафенилсурьмы и 0,06 г (0,25 ммоль) бифенил-2,2 ' -дикарбоновой кислоты в 3 мл толуола помещали в стеклянную ампулу, запаивали и выдерживали при 100 ° С 1 ч. После охлаждения и вскрытия ампулы прибавляли 1 мл октана, перемешивали и медленно концентрировали раствор до объема 1 мл. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0,19 г (70 %) бесцветных кристаллов 1 с т. пл. 242 °С. Найдено, %: С 67,48; H 4,50. Для C 62 H 48 O 4 Sb 2 вычислено, %: С 67,60; Н 4,36. ИК-спектр ( ν , см^-1): 3049, 1637, 1584, 1554, 1479, 1435, 1184, 1061, 1022, 997, 853, 839, 762, 729, 690, 468, 454, 418.

Взаимодействие пента( пара -толил)сурьмы с бифенил-2,2'-дикарбоновой кислотой. Смесь 0,25 г (0,43 ммоль) пента-( пара -толил)сурьмы и 0,05 г (0,215 ммоль) бифенил-2,2 ‘ -дикарбоновой кислоты в 5 мл бензола помещали в стеклянную ампулу, запаивали и выдерживали при 100 ° С 1 ч. После охлаждения и вскрытия ампулы прибавляли 1 мл октана, перемешивали и медленно концентрировали раствор до объема 1 мл. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0,187 г (72 %) кристаллов 2 с т. пл. 195 °С (с разл.). Найдено, %: С 71,69; Н 5,68. Для C 82 H 76 O 4 Sb 2 вычислено, %: С 71,88; Н 5,55. ИК-спектр ( ν , см^-1): 3053, 3032, 3017, 2954, 2920, 2864, 1630, 1611, 1591, 1560, 1493, 1477, 1435, 1393, 1335, 1271, 1211, 1188, 1142, 1117, 1101, 1059, 1036, 1015, 955, 878, 835, 797, 764, 750, 708, 679, 656, 582, 569, 544, 525, 486, 440.

Взаимодействие пентафенилсурьмы с бифенил-4,4'-дикарбоновой кислотой. Смесь 0,25 г (0,5 ммоль) пентафенилсурьмы и 0,06 г (0,25 ммоль) бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты в 3 мл бензола помещали в стеклянную ампулу, запаивали и выдерживали при 100 ° С 1 ч. После вскрытия ампулы прибавляли 1 мл октана, перемешивали и медленно концентрировали раствор до объема 1 мл. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0,27 г (81 %) бесцветных кристаллов 3 с т. пл. 242°С. Найдено, %: С 71,68; H 4,99. Для C₆₂H₄₈O₄Sb₂ вычислено, %: С 71,93; Н 4,94. ИК-спектр ( ν , см^-1 ): 3049, 1637, 1584, 1554, 1479, 1435, 1184, 1061, 1022, 997, 853, 839, 762, 729, 690, 468, 454, 418.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристаллов 1-3 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K a-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [15]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [16] и OLEX2 [17]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1975714 (1), № 2117977 (2), № 2119793 (3); или .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1–3

Параметр	1	2	3
Формула	C 62 H 48 O 4 Sb 2	C 82 H 76 O 4 Sb 2	C 80 H 66 O 4 Sb 2
М	1100,50	1368,93	1334,62
Сингония	Моноклинная	Моноклинная	Триклинная
Пр. группа	Pn	C2/ c	Р–1
a , Å	9,889(5)	12,009(7)	10,676(8)
b , Å	25,446(14)	30,69(2)	13,403(8)
c, Å	10,321(5)	19,374(11)	13,917(9)
а, град	90,00	90,00	116,53(2)
β, град	105,85(2)	93,57(2)	104,21(3)
Y, град	90,00	90,00	97,60(2)
V , Å3	2498(2)	7126(8)	1658,7(19)
Z	2	1	2
Р выч, г/см	1,463	1,276	1,336

Окончание табл. 1

Параметр	1	2	3
-1 µ , мм	1,130	0,806	0,864
F (000)	1108,0	2808,0	680,0
Размер кристалла, мм	0,33 × 0,14 × 0,03	0,38 × 0,21 × 0,11	0,42 × 0,18 × 0,16
Область сбора данных по 2 θ , град	5,98–53,82	5,72–54,34	5,988–4,57
Интервалы индексов отражений	–12 ≤ h ≤ 12, –31 ≤ k ≤ 32, –12 ≤ l ≤ 12	–15 ≤ h ≤ 15, –39 ≤ k ≤ 39, –24 ≤ l ≤ 24	–13 ≤ h ≤ 13, –17 ≤ k ≤ 17, –17 ≤ l ≤ 17
Измерено отражений	25282	69807	35142
Независимых отражений	9696	7887	7353
R int	0,0706	0,0708	0,0683
Переменных уточнения	613	396	377
GOOF	1,190	1,048	1,065
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0522, w R 2 = 0,1083	R 1 = 0,0422, wR 2 = 0,1035	R 1 = 0,0419, wR 2 = 0,1061
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0772, wR 2 = 0,1218	R 1 = 0,0706, wR 2 = 0,1183	R 1 = 0,0607, wR 2 = 0,1204
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	1,03/–2,69	0,90/–0,48	1,61/–1,17

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в соединениях 1–3

Связь	d, Å	Угол		ω , град
1
Sb(1)–C(21)	2,110(8)		C(21)Sb(1)C(1)	113,1(3)
Sb(1)–C(1)	2,119(8)		C(21)Sb(1)С(11)	131,6(3)
Sb(1)–С(31)	2,173(8)		C(1)Sb(1)С(11)	112,1(3)
Sb(1)–O(1)	2,260(5)		C(31)Sb(1)O(1)	177,4(3)
Sb(1)–С(11)	2,139(8)		C(11)Sb(1)С(31)	84,3(4)
Sb(2)–O(3)	2,246(5)		C(21)Sb(1)С(31)	97,4(3)
Sb(2)–С(61)	2,130(8)		C(21)Sb(1)O(1)	84,3(3)
Sb(2)–С(71)	2,111(8)		C(1)Sb(1)С(31)	96,1(3)
Sb(2)–С(81)	2,156(8)		C(1)Sb(1)O(1)	85,1(3)
Sb(2)–С(91)	2,213(9)		С(21)Sb(1)С(31)	97,4(3)
О(1)–С(47)	1,285(9)		С(61)Sb(2)С(81)	110,9(3)
О(2)–С(47)	1,228(10)		С(71)Sb(2)С(61)	108,4(4)
О(3)–С(48)	1,312(10)		С(71)Sb(2)С(81)	137,9(4)
О(4)–С(48)	1,242(10)		С(91)Sb(2)O(3)	175,2(3)
Sb(1) ⋅⋅⋅ O(2)	3,048(12)		С(71)Sb(2)С(91)	93,3(4)
Sb(2) ⋅⋅⋅ O(4)	2,920(11)		С(81)Sb(2)O(3)	86,4(3)
2
Sb(1)–О(1)	2,240(2)		C(21)Sb(1)O(1)	178,52(13)
Sb(1)–С(1)	2,111(3)		С(11)Sb(1)С(1)	116,61(13)
Sb(1)–С(11)	2,110(4)		С(31)Sb(1)С(1)	128,20(15)
Sb(1)–С(31)	2,104(4)		С(31)Sb(1)С(11)	112,81(14)
Sb(1)–С(21)	2,184(4)		C(1)Sb(1)O(1)	84,92(12)
O(1)–C(47)	1,292(4)		C(1)Sb(1)C(21)	94,81(14)
O(2)–C(47)	1,219(4)		C(11)Sb(1)O(1)	82,37(12)
Sb(1) ⋅⋅⋅ O(2)	3,168(9)		C(11)Sb(1)C(21)	96,46(15)
Преобразования симметрии: 11-x, +y, 1/2-z
3
Sb(1)–C(11)	2,118(4)		C(11)Sb(1)C(21)	120,78(14)
Sb(1)–O(1)	2,214(3)		С(11)Sb(1)С(1)	115,41(14)

Окончание табл. 2

Связь	d, А	Угол	ω , град
Sb(1)–С(31)	2,174(3)	С(1)Sb(1)С(21)	120,76(14)
Sb(1)–С(21)	2,130(4)	С(31)Sb(1)O(1)	174,83(11)
Sb(1)–С(1)	2,120(4)	C(1)Sb(1)С(31)	94,49(14)
O(1)–C(47)	1,290(4)	С(11)Sb(1)O(1)	83,59(12)
O(2)–С(47)	1,216(5)	C(11)Sb(1)С(31)	96,92(14)
Sb(1) ⋅⋅⋅ O(2)	3,443(10)	C(21)Sb(1)C(31)	96,04(15)
Преобразования симметрии: 13-x, 2-y,2-z; 22-x, 2-y,1-z

Обсуждение результатов

Известно, что при взаимодействии пентаарилсурьмы с монокарбоновыми кислотами образуются карбоксилаты тетраарилсурьмы, то есть происходит замещение атома водорода в карбоксильной группе на фрагмент Ar4Sb [18]. Исследовано множество таких реакций и получено несколько десятков различных карбоксилатов тетраарилсурьмы.

Однако в настоящее время реакции пентаарилсурьмы с дикарбоновыми кислотами описаны только на нескольких примерах. Особенностью таких реакций является возможность замещения кислых атомов водорода на фрагмент Ar4Sb как в одной [19–21], так и в двух карбоксильных группах [22, 23].

Мы нашли, что пентафенилсурьма реагирует с бифенил-2,2 ′ -дикарбоновой кислотой (2:1 мольн.) в растворе толуола с образованием биядерного производного сурьмы 1 .

TolH

2 Ph 5 Sb + 2-HOC(O)C 6 H 4 –C 6 H 4 С(О)ОН-2 ′  →   2-Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 –C 6 H 4 С(О)ОSbPh 4 -2 ′ + 2 PhH

Показано, что взаимодействие пента( пара -толил)сурьмы с этой же кислотой в бензоле приводило к синтезу сольвата 2 с бензолом:

PhH

2 Tol 5 Sb + 2-HOC(O)C 6 H 4 –C 6 H 4 С(О)ОН-2 ′  → 2- Tol 4 SbOC(O)C 6 H 4 –C 6 H 4 С(О)ОSbTol 4 -2 ′ ∙ 2PhH

Мы показали, что единственным сурьмаорганическим продуктом реакции пентафенилсурь-мы с бифенил-4,4'-дикарбоновой кислотой в бензоле являлся сольват 3 .

PhH

2 Ph 5 Sb + 4-HOC(O)C 6 H 4 –C 6 H 4 С(О)ОН-4 ′  →   4-Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 –C 6 H 4 С(О)ОSbPh 4 -4 ′ ∙ 3PhH

После завершения реакций, ход которой контролировали методом ТСХ, в реакционную смесь прибавляли октан и медленно концентрировали, при этом на стенках ампулы кристаллизовались прозрачные кристаллы.

В ИК-спектрах полученных карбоксилатов бис (тетраарилсурьмы) 1, 2, 3 присутствуют интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи С=О: 1637, 1630, 1640 см^–1 соответственно, при этом их положение смещено в область низкочастотных колебаний по сравнению со спектрами соответствующих кислот. Наличие фрагмента SbC 4 в полученных соединениях характеризуется присутствием в их ИК-спектрах полос поглощения при 454, 480, 460 см^–1, а наличие связей Sb–O подтверждается полосами поглощения при 468, 486, 465 см^–1, что соответствует литературным данным [24–26].

По данным РСА, атомы сурьмы в 1 – 3 характеризуются искаженной тригонально-бипирамидальной координацией (рис. 1–3).

Рис. 1. Строение соединения 1

Рис. 2. Строение соединения 2 (сольватные молекулы бензола и атомы водорода не показаны)

Рис. 3. Строение соединения 3 (атомы водорода не показаны)

Молекулы 2 и 3 имеют центр инверсии, который соответствует точке на середине связи C(42)-C(42 ‘ ) ( 2 ) или С(44)-С(44 ' ) ( 3 ). В молекуле 1 атомы Sb(1) и Sb(2) не эквивалентны. Аксиальные углы O(1)Sb(1)C(31), O(3)Sb(2)C(91) в 1 , O(1)Sb(1)C(21) в 2 и O(1)Sb(1)C(31) в 3 равны 177,4(3) ° , 175,2(3) ° ; 178,52(13) ° и 174,83(11) ° . Суммы экваториальных углов СSbС составляют 356,81(3) ° , 357,20(4) ° ; 357,62(15) ° и 356,95(14) ° в 1 - 3 соответственно. В 1 атомы Sb(1) и Sb(2) выходят из экваториальных плоскостей [С(1)С(11)С(21)] и [C(61)C(71)C(81)] соответственно на 0,219 и 0,198 Å, атом Sb(1) в 2 – из плоскости [С(1)С(11)С(21)] на 0,168 Å, в 3 – из плоскости [С(1)С(11)С(21)] на 0,215 Å, что приводит к искажению углов между экваториальными и аксиальными связями по сравнению с теоретическим значением 90 ° (в 1 углы O(1)Sb(1)C(1,11,21) равны 83,1(3) ° -85,1(3) ° , C(31)Sb(1)C(1,11,21) - 94,3(4) ° -97,4(3) ° ; O(3)Sb(2)C(61,71,81) - 82,6(3) ° -86,4(3) ° ,  C(91)Sb(1)C(61,71,81)  -  93,3(4) ° -98,6(3) ° ; в 2 углы O(1)Sb(1)C(1,11,31) и

C(21)Sb(1)C(1,11,31) составляют 82,37(12) ° -87,06(13) ° и 94,24(15) ° -96,46(15) ° ), в 3 аналогичные углы равны 80,68(12) ° -88,08(13) ° и 94,49(14) ° -96,92(14) ° ). В 1 - 3 аксиальные связи Sb-C длиннее экваториальных. Так, в 1 связь Sb(1)–C(31) равна 2,173(8) Å, а экваториальные связи Sb(1)– C(1,11,21) – 2,119(8), 2,139(8), 2,110(8), в другом фрагменте молекулы при атоме Sb(2) аналогичные связи имеют значения 2,213(9) Å и 2,111(8), 2,130(8), 2,156(8) Å. В 2 и 3 длины аксиальных связей Sb–C (2,184(4) Å и 2,174(3) Å) также превышают длины экваториальных связей [2,104(4), 2,110(4), 2,111(3) Å и 2,118(4), 2,120(4), 2,130(4) Å). Расстояния Sb–O (2,260(5), 2,246(5) Å в 1 , 2,240(2) Å в 2 , 2,214(3) Å в 3 ) значительно длиннее, чем сумма ковалентных радиусов атомов (2,15 Å [27]). Бидентатность карбоксилатных лигандов проявляется слабо, поскольку имеет место значительная асимметрия координации: внутримолекулярные расстояния, обусловленные дополнительными взаимодействия Sb --- O=C с карбонильным атомом кислорода, составляют 3,046(8), 2,920(5) Å ( 1 ), 3,168(3) Å ( 2 ), 3,443(4) Å ( 3 ). Углы между плоскостями ароматических колец в остатке бифенил-2,2 ' -дикарбоновой кислоты составляют 66,63 ° и 71,80 ° (в 1 и 2 соответственно); в молекулах 3 кольца бифенил-4,4 ' -дикарбоновой кислоты лежат в одной плоскости, при этом плоскость карбоксильной группы отклоняется от нее на угол 6,13 ° .

Выводы

Установлено, что взаимодействие пентафенилсурьмы и пента( пара -толил)сурьмы с бифенил-2,2 ' -дикарбоновой кислотой (мольн. соотношение 2:1) в толуоле и бензоле приводит к образованию биядерных производных Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 C 6 H 4 OC(O)SbPh 4 ( 1 ) и Tol 4 SbOC(O)C 6 H 4 C 6 H 4 OC(O)SbTol 4 ∙ 2PhH ( 2 ) с выходами 70% и 73% соответственно. Реакция пентафенилсурьмы с бифенил-4,4 ' -дикарбоновой кислотой в бензоле приводит к образованию Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 C 6 H 4 SbPh 4 ∙ 3PhH ( 3 ). Атомы сурьмы в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксильной группы в аксиальном положении. С учетом внутримолекулярной координации атома металла с карбонильным атомом кислорода координационное число атома сурьмы составляет 6.