Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) и магния
Бесплатный доступ
На примере оксидов щелочно-земельных металлов (Mg, Са, Sr, Ba, Ra) и Mg показана адекватность математической модели расчета энтальпии разрушения (образования) кристаллических решеток соединений справочным данным. Количественно подтверждена идея о том, что прочность связи в подобных соединениях определяется исключительно кулоновским межчастичным взаимодействием.
Энтальпия, кристаллическая решетка, оксиды, щелочно-земельные металлы
Короткий адрес: https://sciup.org/147158556
IDR: 147158556
Текст научной статьи Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) и магния
Исследование кристаллохимических характеристик оксидов ЩЗМ и магния по методикам, отличных от используемых сегодня (практически они являются описательными или сугубо приближенными), имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение в связи с широким промышленным использованием этих соединений.
В работе [1] впервые была высказана идея о необходимости разделения на две компоненты энтальпии разрушения кристаллической решетки (с позиции принятой в термодинамике терминологии следует говорить об энтальпии образования). Идея оформлена в простую математическую модель, результаты расчетов по ее уравнениям подтверждены многочисленными справочными данными. Для получения аналитического выражения была использована разработанная ранее математическая модель расчета эффективных ионных радиусов [2, 3], согласующаяся с лучшими рентгеновскими определениями параметров кристаллических решеток.
Основными целями предлагаемой концепции являются:
-
• получение на базе литературных экспериментальных данных новых сведений о свойствах веществ;
-
• возможность уточнения уже имеющейся, часто противоречивой информации.
Электромагнитное (кулоновское) взаимодействие между частицами (в настоящее время условно подразделяется на типы химических связей) определяет расстояние между ними (межструктурное расстояние r р), их пространственное расположение, то есть кристаллическую структуру. Из вышесказанного следует, что для корректного определения взаимосвязей необходимо выполнение следующих условий.
-
1. Вещества кристаллизовались в одинаковых структурах.
-
2. Катионы имели одинаковое электронное строение, состав и зарядность. То же относится и к анионам.
Этим требованиям отвечают оксиды щелочно-земельнх металлов и магния, кристаллизующихся в кубической структуре NaCl (Fm3m-4), имеющих электронное строение катионов s2p6 (zк = 2+) и аниона s2p6 (zа = 2-). Оксид бериллия не соответствует сформулированным условиям (структура ГПУ, электронное строение иона Ве2+ - s2). При расчетах энтальпия выражается в кДж∙моль-1, расстояние - в ангстремах (10-8 см).
Результаты расчетов и их обсуждение
По определению энтальпия разрушения кристаллической решетки Δ Н кр [4, 5]
ΔНкр(КxАy) = x ΔfH(Ky+, г) + y ΔfH(Ax-, г) - ΔfH(KxAy, к).(1)
В соответствии с моделью расчета Δ Н кр определяется как сумма двух составляющих:
ΔНкр = ΔH0 + ΔHвз.(2)
Δ H 0 - энтальпия нулевого уровня (аналог первых констант в ур. М. Борна, А.Ф. Капустинского [4, 5]), являющаяся постоянной величиной для рассматриваемых рядов соединений,
ΔН0=114,174zк2zа2f1,(3)
Рябухин А.Г.
Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочно-земельных металлов ( Са, Sr, Ba, Ra ) и магния
АН вз - кулоновский вклад в АН кр, определяющий величину межчастичного взаимодействия:
А Н вз
103,7074 A М zкzаK r p
f 2
Коэффициенты 114,174 и 103,7074 - постоянные (для любых кристаллических структур), являющиеся комбинацией фундаментальных констант [1]; А М - число Маделунга ( А М (NaCl) =
1,747565); К - координационное число катиона; f 1 и f 2 - структурные константы.
Для рассматриваемых оксидов f 1 = ^33 • ^ = 0,408248; f 2 = 4 • 3 V2 = 3,1811981.
После подстановки численных величин уравнение (2) принимает вид
А Н кр
= 745,781 +
6920,251
г rp
В расчетах использовано значение А Н (О2-, г) = 1069,128±0,116 [1] и r 0 (O2-) = 1,35806 .
В таблице приведены необходимые исходные (справочные) данные и результаты расчетов. Эти же результаты представлены на рисунке.
Сравнение данных колонок 6 и 8 таблицы говорит об их хорошем согласии. Рисунок свидетельствует о линейной зависимости АНкр от rp1 в соответствии с уравнением (5). Линейность зависимости АНкр - rp 1 при отсутствии свободного члена говорит о том, что прочность химической связи в рассмотренных соединениях определяется только кулоновским (электромагнитным) взаимодействием.
Таблица
Энтальпии взаимодействия и разрушения кристаллической решетки оксидов щелочно-земельных металлов и магния
MeO |
r к o , [1] |
r р , [1] |
А Н °(Me2+, г), [6] |
- A f H (MeO, к), [6, 7] |
А Н К р , ур. (1) |
А Н вз , ур. (5) |
А Н К р , ур. (5) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
MgО |
0,72864 |
2,11850 |
2341,647± ±0,837 |
597,310± ±2,929 |
4012,209± ±3,837 |
3266,580 |
4012,361 |
СаО |
1,01202 |
2,39950 |
1925,856± ±0,837 |
635,089± ±0,926 |
3629,079± ±1,906 |
2883,696 |
3629,477 |
SrО |
1,15779 |
2,54150 |
1796,034± ±2,092 |
603,082± ±1,004 |
3468,244± ±3,203 |
2722,897 |
3468,678 |
BaО |
1,36369 |
2,74347 |
1653,140± ±2,929 |
543,920± ±2,092 |
3270,314± ±5,128 |
2522,445 |
3268,226 |
RaО |
1,38269 |
2,76235 |
1661,787± ±4,184 |
520,071± ±4,184 |
3250,985± ±4,184 |
2505,204 |
3250,985 |
Заключение
-
1. Расчеты по разработанной математической модели согласуются с экспериментальными (справочными) данными (в пределах их доверительных интервалов) для оксидов щелочноземельных металлов и магния.
-
2. Подтверждена линейная зависимость энтальпии разрушения (образования) кристаллической решетки оксидов щелочно-земельных элементов и магния от обратной величины межъядерных расстояний.
-
3. Количественно показано влияние величины энтальпии взаимодействия кристаллической решетки на прочность связей.
Серия «Математика, физика, химия», выпуск 11
Химия

Зависимость энтальпии разрушения кристаллической решетки (1) и энтальпии взаимодействия (2) оксидов ЩЗМ и магния от обратной величины межструктурного расстояния: o - справочные данные, ▬ - результаты расчета
Список литературы Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) и магния
- Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Монография/А.Г. Рябухин. Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. 115 с.
- Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii/A.G. Ryabukhin//Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. 1996. № 1. С. 33-38.
- Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей/А.Г. Рябухин//Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. 1996. № 1. С. 39-41.
- Краткая химическая энциклопедия./под ред. И.Л. Кнунянца. М.: СЭ. Т. 5. 1967. 1184 с.
- Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов/Н.А. Измайлов. М.: Химия, 1976. 488 с.
- Термические константы веществ. Спр. в 10 вып./Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, ВИНИТИ. Вып. 9. 1979. 574 с.
- Химическая энциклопедия. М.: СЭ -БРЭ. Т. 4. 1995. 693 с.