Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) и магния

Бесплатный доступ

На примере оксидов щелочно-земельных металлов (Mg, Са, Sr, Ba, Ra) и Mg показана адекватность математической модели расчета энтальпии разрушения (образования) кристаллических решеток соединений справочным данным. Количественно подтверждена идея о том, что прочность связи в подобных соединениях определяется исключительно кулоновским межчастичным взаимодействием.

Энтальпия, кристаллическая решетка, оксиды, щелочно-земельные металлы

Короткий адрес: https://sciup.org/147158556

IDR: 147158556

Текст научной статьи Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) и магния

Исследование кристаллохимических характеристик оксидов ЩЗМ и магния по методикам, отличных от используемых сегодня (практически они являются описательными или сугубо приближенными), имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение в связи с широким промышленным использованием этих соединений.

В работе [1] впервые была высказана идея о необходимости разделения на две компоненты энтальпии разрушения кристаллической решетки (с позиции принятой в термодинамике терминологии следует говорить об энтальпии образования). Идея оформлена в простую математическую модель, результаты расчетов по ее уравнениям подтверждены многочисленными справочными данными. Для получения аналитического выражения была использована разработанная ранее математическая модель расчета эффективных ионных радиусов [2, 3], согласующаяся с лучшими рентгеновскими определениями параметров кристаллических решеток.

Основными целями предлагаемой концепции являются:

  •    получение на базе литературных экспериментальных данных новых сведений о свойствах веществ;

  •    возможность уточнения уже имеющейся, часто противоречивой информации.

Электромагнитное (кулоновское) взаимодействие между частицами (в настоящее время условно подразделяется на типы химических связей) определяет расстояние между ними (межструктурное расстояние r р), их пространственное расположение, то есть кристаллическую структуру. Из вышесказанного следует, что для корректного определения взаимосвязей необходимо выполнение следующих условий.

  • 1.    Вещества кристаллизовались в одинаковых структурах.

  • 2.    Катионы имели одинаковое электронное строение, состав и зарядность. То же относится и к анионам.

Этим требованиям отвечают оксиды щелочно-земельнх металлов и магния, кристаллизующихся в кубической структуре NaCl (Fm3m-4), имеющих электронное строение катионов s2p6 (zк = 2+) и аниона s2p6 (zа = 2-). Оксид бериллия не соответствует сформулированным условиям (структура ГПУ, электронное строение иона Ве2+ - s2). При расчетах энтальпия выражается в кДж∙моль-1, расстояние - в ангстремах (10-8 см).

Результаты расчетов и их обсуждение

По определению энтальпия разрушения кристаллической решетки Δ Н кр [4, 5]

ΔНкр(КxАy) = x ΔfH(Ky+, г) + y ΔfH(Ax-, г) - ΔfH(KxAy, к).(1)

В соответствии с моделью расчета Δ Н кр определяется как сумма двух составляющих:

ΔНкр = ΔH0 + ΔHвз.(2)

Δ H 0 - энтальпия нулевого уровня (аналог первых констант в ур. М. Борна, А.Ф. Капустинского [4, 5]), являющаяся постоянной величиной для рассматриваемых рядов соединений,

ΔН0=114,174zк2zа2f1,(3)

Рябухин А.Г.

Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочно-земельных металлов ( Са, Sr, Ba, Ra ) и магния

АН вз - кулоновский вклад в АН кр, определяющий величину межчастичного взаимодействия:

А Н вз

103,7074 A М zкzаK r p

f 2

Коэффициенты 114,174 и 103,7074 - постоянные (для любых кристаллических структур), являющиеся комбинацией фундаментальных констант [1]; А М - число Маделунга ( А М (NaCl) =

1,747565); К - координационное число катиона; f 1 и f 2 - структурные константы.

Для рассматриваемых оксидов f 1 = ^33 • ^ = 0,408248; f 2 = 4 3 V2 = 3,1811981.

После подстановки численных величин уравнение (2) принимает вид

А Н кр

= 745,781 +

6920,251

г rp

В расчетах использовано значение А Н 2-, г) = 1069,128±0,116 [1] и r 0 (O2-) = 1,35806 .

В таблице приведены необходимые исходные (справочные) данные и результаты расчетов. Эти же результаты представлены на рисунке.

Сравнение данных колонок 6 и 8 таблицы говорит об их хорошем согласии. Рисунок свидетельствует о линейной зависимости АНкр от rp1 в соответствии с уравнением (5). Линейность зависимости АНкр - rp 1 при отсутствии свободного члена говорит о том, что прочность химической связи в рассмотренных соединениях определяется только кулоновским (электромагнитным) взаимодействием.

Таблица

Энтальпии взаимодействия и разрушения кристаллической решетки оксидов щелочно-земельных металлов и магния

MeO

r к o , [1]

r р , [1]

А Н °(Me2+, г),

[6]

- A f H (MeO, к), [6, 7]

А Н К р , ур. (1)

А Н вз , ур. (5)

А Н К р , ур. (5)

1

2

3

4

5

6

7

8

MgО

0,72864

2,11850

2341,647± ±0,837

597,310± ±2,929

4012,209± ±3,837

3266,580

4012,361

СаО

1,01202

2,39950

1925,856± ±0,837

635,089± ±0,926

3629,079± ±1,906

2883,696

3629,477

SrО

1,15779

2,54150

1796,034± ±2,092

603,082± ±1,004

3468,244± ±3,203

2722,897

3468,678

BaО

1,36369

2,74347

1653,140± ±2,929

543,920± ±2,092

3270,314± ±5,128

2522,445

3268,226

RaО

1,38269

2,76235

1661,787± ±4,184

520,071± ±4,184

3250,985± ±4,184

2505,204

3250,985

Заключение

  • 1.    Расчеты по разработанной математической модели согласуются с экспериментальными (справочными) данными (в пределах их доверительных интервалов) для оксидов щелочноземельных металлов и магния.

  • 2.    Подтверждена линейная зависимость энтальпии разрушения (образования) кристаллической решетки оксидов щелочно-земельных элементов и магния от обратной величины межъядерных расстояний.

  • 3.    Количественно показано влияние величины энтальпии взаимодействия кристаллической решетки на прочность связей.

Серия «Математика, физика, химия», выпуск 11

Химия

Зависимость энтальпии разрушения кристаллической решетки (1) и энтальпии взаимодействия (2) оксидов ЩЗМ и магния от обратной величины межструктурного расстояния: o - справочные данные, ▬ - результаты расчета

Список литературы Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) и магния

  • Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Монография/А.Г. Рябухин. Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. 115 с.
  • Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii/A.G. Ryabukhin//Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. 1996. № 1. С. 33-38.
  • Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей/А.Г. Рябухин//Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. 1996. № 1. С. 39-41.
  • Краткая химическая энциклопедия./под ред. И.Л. Кнунянца. М.: СЭ. Т. 5. 1967. 1184 с.
  • Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов/Н.А. Измайлов. М.: Химия, 1976. 488 с.
  • Термические константы веществ. Спр. в 10 вып./Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, ВИНИТИ. Вып. 9. 1979. 574 с.
  • Химическая энциклопедия. М.: СЭ -БРЭ. Т. 4. 1995. 693 с.
Статья научная