Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) и магния

Исследование кристаллохимических характеристик оксидов ЩЗМ и магния по методикам, отличных от используемых сегодня (практически они являются описательными или сугубо приближенными), имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение в связи с широким промышленным использованием этих соединений.

В работе [1] впервые была высказана идея о необходимости разделения на две компоненты энтальпии разрушения кристаллической решетки (с позиции принятой в термодинамике терминологии следует говорить об энтальпии образования). Идея оформлена в простую математическую модель, результаты расчетов по ее уравнениям подтверждены многочисленными справочными данными. Для получения аналитического выражения была использована разработанная ранее математическая модель расчета эффективных ионных радиусов [2, 3], согласующаяся с лучшими рентгеновскими определениями параметров кристаллических решеток.

Основными целями предлагаемой концепции являются:

• •    получение на базе литературных экспериментальных данных новых сведений о свойствах веществ;

• •    возможность уточнения уже имеющейся, часто противоречивой информации.

Электромагнитное (кулоновское) взаимодействие между частицами (в настоящее время условно подразделяется на типы химических связей) определяет расстояние между ними (межструктурное расстояние r _р), их пространственное расположение, то есть кристаллическую структуру. Из вышесказанного следует, что для корректного определения взаимосвязей необходимо выполнение следующих условий.

• 1.    Вещества кристаллизовались в одинаковых структурах.

• 2.    Катионы имели одинаковое электронное строение, состав и зарядность. То же относится и к анионам.

Этим требованиям отвечают оксиды щелочно-земельнх металлов и магния, кристаллизующихся в кубической структуре NaCl (Fm3m-4), имеющих электронное строение катионов s2p6 (zк = 2+) и аниона s2p6 (zа = 2-). Оксид бериллия не соответствует сформулированным условиям (структура ГПУ, электронное строение иона Ве2+ - s2). При расчетах энтальпия выражается в кДж∙моль-1, расстояние - в ангстремах (10-8 см).

Результаты расчетов и их обсуждение

По определению энтальпия разрушения кристаллической решетки Δ Н _кр [4, 5]

ΔНкр(КxАy) = x ΔfH(Ky+, г) + y ΔfH(Ax-, г) - ΔfH(KxAy, к).(1)

В соответствии с моделью расчета Δ Н _кр определяется как сумма двух составляющих:

ΔНкр = ΔH0 + ΔHвз.(2)

Δ H 0 - энтальпия нулевого уровня (аналог первых констант в ур. М. Борна, А.Ф. Капустинского [4, 5]), являющаяся постоянной величиной для рассматриваемых рядов соединений,

ΔН0=114,174zк2zа2f1,(3)

Рябухин А.Г.

Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочно-земельных металлов ( Са, Sr, Ba, Ra ) и магния

АН вз - кулоновский вклад в АН _кр, определяющий величину межчастичного взаимодействия:

А Н вз

103,7074 A _М z_кz_аK r p

f ₂

Коэффициенты 114,174 и 103,7074 - постоянные (для любых кристаллических структур), являющиеся комбинацией фундаментальных констант [1]; А М - число Маделунга ( А М (NaCl) =

1,747565); К - координационное число катиона; f ₁ и f ₂ - структурные константы.

Для рассматриваемых оксидов f 1 = ^33 • ^ = 0,408248; f 2 = 4 • 3 V2 = 3,1811981.

После подстановки численных величин уравнение (2) принимает вид

А Н кр

= 745,781 +

6920,251

г rp

В расчетах использовано значение А Н (О^2-, г) = 1069,128±0,116 [1] и r 0 (O^2-) = 1,35806 .

В таблице приведены необходимые исходные (справочные) данные и результаты расчетов. Эти же результаты представлены на рисунке.

Сравнение данных колонок 6 и 8 таблицы говорит об их хорошем согласии. Рисунок свидетельствует о линейной зависимости АНкр от rp1 в соответствии с уравнением (5). Линейность зависимости АНкр - rp 1 при отсутствии свободного члена говорит о том, что прочность химической связи в рассмотренных соединениях определяется только кулоновским (электромагнитным) взаимодействием.

Таблица

Энтальпии взаимодействия и разрушения кристаллической решетки оксидов щелочно-земельных металлов и магния

MeO	r к o , [1]	r р , [1]	А Н °(Me2+, г), [6]	- A f H (MeO, к), [6, 7]	А Н К р , ур. (1)	А Н вз , ур. (5)	А Н К р , ур. (5)
1	2	3	4	5	6	7	8
MgО	0,72864	2,11850	2341,647± ±0,837	597,310± ±2,929	4012,209± ±3,837	3266,580	4012,361
СаО	1,01202	2,39950	1925,856± ±0,837	635,089± ±0,926	3629,079± ±1,906	2883,696	3629,477
SrО	1,15779	2,54150	1796,034± ±2,092	603,082± ±1,004	3468,244± ±3,203	2722,897	3468,678
BaО	1,36369	2,74347	1653,140± ±2,929	543,920± ±2,092	3270,314± ±5,128	2522,445	3268,226
RaО	1,38269	2,76235	1661,787± ±4,184	520,071± ±4,184	3250,985± ±4,184	2505,204	3250,985

Заключение

• 1.    Расчеты по разработанной математической модели согласуются с экспериментальными (справочными) данными (в пределах их доверительных интервалов) для оксидов щелочноземельных металлов и магния.

• 2.    Подтверждена линейная зависимость энтальпии разрушения (образования) кристаллической решетки оксидов щелочно-земельных элементов и магния от обратной величины межъядерных расстояний.

• 3.    Количественно показано влияние величины энтальпии взаимодействия кристаллической решетки на прочность связей.

Серия «Математика, физика, химия», выпуск 11

Химия

Зависимость энтальпии разрушения кристаллической решетки (1) и энтальпии взаимодействия (2) оксидов ЩЗМ и магния от обратной величины межструктурного расстояния: o - справочные данные, ▬ - результаты расчета