Зависимость совершенства и излучательной способности кристаллов рубина от термодинамических условий выращивания

Монокристаллы рубина нашли широкое применение: а) в квантовой оптике в качестве активных элементов ОКГ, б) для технических целей как материал, обладающий высокой механиче- ской прочностью и радиационной стойкостью.

Свойства кристаллов рубина

В состав кристалла рубина входят ионы O2–, которые располагаются в плоскостях (0001) рядами параллельно граням кристалла (1 1 2 0). Между слоями ионов кислорода располагаются ионы алюминия Al3+, занимая 2/3 октаэдрических пустот. В кристаллах, используемых в квантовой оптике, ионы хрома составляют 0,05 вес %, изоморфно замещая ионы алюминия. Слоями плотной упаковки являются (0001), (1 1 2 о) и (1 0 1 1), по которым может проходить смещение в кристаллах в результате термоупругих и концентрационных напряжений, образование дислокаций базисных, призматических, 60-градусных и границ блоков. В кристаллах в процессе выращивания наблюдаются макровключения, которые также являются источником дислокаций и упругих напряжений.

При исследовании совершенства кристаллов, полученных из раствора и расплава выращиванием по разным кристаллографическим направлениям, установлено [1], что наиболее совершенную структуру имеют кристаллы, выращенные по направлениям |^1 0 1 1J и |1 1 2 0|. Кристаллы в направлении [0001] не растут. Полученные в направлении |1 0 1 0| имеют пластинчатое строение с границами параллельными пассивной грани (0001), а выращенные в направлении | 2 2 4 3 I отличаются большой плотностью макровключений в силу того, что по верхность роста (2 2 4 3) имеет ступенчатое строение.

В рассматриваемом случае использовались кристаллы, полученные из расплава методом Вернейля, выращенные в направлении | 1 1 2 0 | .

С развитием оптоэлектроники, использованием лазеров для получения голограмм, создания и передачи информации по оптическим каналам возросли требования к совершенству излучения и возник ряд задач практического характера [2]:

• 1)    добиться сохранения мощности излучения при работе оптического квантового генератора (ОКГ) длительное время,

• 2)    получить кристаллы рубина для использования в качестве активных элементов ОКГ с минимальной расходимостью излучения,

• 3)    определить возможность получения кристаллов с высокой степенью поляризации излуче-

• ния,

• 4)    получить излучение с однородным распределением интенсивности.

Методы исследования и результаты

В [3, 4] установлено, что недостатки лазерного излучения связаны с дефектами кристаллов рубина, полученных во время выращивания. В данной работе представлены результаты исследо- вания совершенства кристаллов рубина в процессе их выращивания методом Вернейля. Для ис- следования совершенства кристаллов использовались методы гидротермального травления, рентгеновский метод Фудживара, оптические методы опорного пучка и термолюминесценции.

Характеристика фазовой диаграммы системы

Исходили из того, что монокристалл рубина представляет собой твердый раствор оксида хрома в оксиде алюминия, воспользовались тройной диаграммой растворимости оксида хрома в оксиде алюминия Al 2 O 3 –Cr 2 O 3 – TiO (рис. 1) [5, 6]

Рассмотрим свойства диаграммы по отдельным участкам.

Первый участок диаграммы Al 2 O 3 и Cr 2 O 3 .

Температура плавления Al 2 O 3 составляет 2050 °С, а для Cr 2 O 3 равна 2300 °С, поэтому при выращивании из расплава в кристалл рубина попадают макровключения (непропла-вы) оксида хрома, которые являются источниками дефектов. Необходимо было снизить температуру плавления оксида хрома.

Второй участок диаграммы Cr 2 O 3 и TiO 2

В состав этого участка входит оксид Cr2O3 и комплексы Cr2Ti2O7 с температурой

Рис. 1. Диаграмма состояния Al2O3-Cr2O3-TiO2         плавления 1880 °С. В этом случае при нали чии титана концентрации 0,003 вес. % раство- римость оксида хрома возрастает, толщина слоя расплава на поверхности растущего кристалла увеличивается в 2 раза и происходит более равномерное распределение ионов хрома в объеме кристалла.

Третий участок Al 2 O 3 и TiO 2

В состав этого участка входит оксид Al 2 O 3 , β-Al 2 O 3 и TiO. Причем β-фаза имеет кубическую решетку, а кристалл рубина – тригональную. В тонком слое расплава фаза β не успевает перейти в α-фазу и создает упругие напряжения в кристалле. При более высокой температуре образуется состав Al 2 O 3 , α-Al 2 O 3 и TiO 2 , где фаза – α-Al 2 O 3 имеет тригональную решетку, сходную с решеткой кристалла рубина. Повышением температуры или путем термической обработки можно получить кристаллы без дислокаций, используя шихту α-фазы.

Исследование кристаллов рубина методом опорного пучка

Суть метода опорного пучка заключается в следующем [7]. На пути пучка лазерного излучения с равномерным гауссовым распределением интенсивности излучения прошедшего через длиннофокусную линзу, ставится кристалл рубина с отполированными торцевыми поверхностями. Получают два изображения расходимости пучка: в ближнем поле вблизи торца кристалла и в дальнем в фокальной плоскости. Исследуемые кристаллы с геометрической осью |Ч 1 2 o j были разделены на три группы (рис. 2).

Кристаллы первой группы получены без примеси титана из шихты β-фазы с кубической решеткой. В центральной области кристалла имеется скопление криволинейных границ блоков. На изображении лазерного пучка наблюдаем диффузное рассеяние и деполяризацию его в результате различной ориентации блоков. Влияние границ зонарности проявляется слабо.

Кристаллы второй группы получены с применением шихты α-фазы с тригональной решеткой, но без примеси титана. Границы зонарного распределения примеси хрома по плоскости (0001) выделяются отчетливо. Ширина полос составляет ~10–4 м, которые создают дифракционную картину расходимости в виде лучей в направлении оптической оси кристалла [0001]. Вместо криволинейных границ блоков проявляются прямолинейные границы, параллельные оси [0001], разделяющие кристалл на полосы шириной ~10-3 м. Они образуют дифракционные лучи рассеяния в направлении перпендикулярном оптической оси [0001]. Углы расходимости при дифракционном эффекте определяются формулой

Q = 1/22 2 / d, что составляет ~22,2' - для полос границ зонарности и ~0,22' - для полос границ блоков.

г)

Рис. 2. Дифракционно-теневые картины кристаллов рубина и распределение интенсивности излучения: а) опорный пучок; б) кристалл, выращенный без Ti на шихте β-фазы; в) кристалл, выращенный без Ti на шихте α-фазы; г) кристалл, выращенный с Ti на шихте α-фазы

Кристаллы третьей группы. Кристаллы получены с примесями оксида титана с применением шихты a-фазы. Они имеют минимальную плотность границ блоков, а границы зонарности проявляются слабо, но наблюдается связанное с ними дифракционное рассеяние.

Прямолинейные границы блоков составлены из краевых базисных дислокаций системы: (0001) - плоскость скольжения, линия дислокации L = I 1 1 2 0 I и вектор Бюргерса

А А

r

b

—►

В В

Рис. 3. Субструктура кристалла рубина среза ( 112 0 ) х40, выявленные гидротермальным травлением границы блоков.

АВ - границы блоков. b = | 1 0 1 q ]

b = |1 0 1 q]. Линии дислокаций выходят на плоскость (1 1 2 0) и образуют границы блоков вдоль оси [0001] в плоскости (10 10) (рис. 3).

Методом Фудживара определялся критерий разворота границ блоков на единицу объема. А = Q/ V составляющий разворот угла между смежными блоками на единицу объема. На рис. 4 представлены графики изменения блочности вдоль оси роста в кристаллах с примесью титана и без неё. Отчетливо просматривается, что плотность блоков у кристаллов без примеси титана возрастает и не меняется у кристаллов с титаном.

Выращивание кристаллов проводят в газовой водородно-кислородной среде. Использовалась трехканальная горелка. В центральный канал поступает шихта и кислород ~ Оц, через средний канал поступает водород, через периферийный снова поступает кислород v ~ Оп.

Кислородно-водородная среда определяет температурный процесс и характер среды. При Н/О > 2 среда восстановительная, а при Н/О < 2 окислительная. При выращивании кристалла в переменной окислительно-восстановительной среде потенциала АО = Оц — Оп без добавки титана блоч ность возрастает, а у кристаллов с титаном не меняется (рис. 4).

Рис. 4. а) распределение блочности в направлении оси кристалла: Ι – для кристалла с Ti, ΙΙ – для кристалла без Ti; б) зависимость блочности от изменения окислительно-восстановительного потенциала пламени горелки ДО = О ц - О п : I - для кристалла с Ti, II - для кристалла без Ti

Сохранение мощности излучения

Кристаллы выращивались способом Вернейля из расплава в водородно-кислородном пламени горелки. Температура и распределение интенсивности пламени определяются окислительновосстановительным потенциалом. Кристаллы, полученные в восстановительной среде при дли- тельном применении в качестве активного элемента ОКГ или при облучении ионизирующим из- лучением принимают оранжевую окраску, а в спектре образуется максимум на длине волны 315 нм, соответствующий ионам Cr4+ вместо активных ионов Cr3+, что приводит к снижению мощности ОКГ на 15–20 % [8].

Это связано с реакцией кислородных вакансий с излучением hν : O^2– + hν = e^– + O^1– в дальнейшем C³⁺ + O^1– = Cr⁴⁺ + O^2–, потенциал ионизации ионов Cr³⁺ = 0,51 эВ, а ионов Ti = 0,43 эВ.

При последующей реакции получим Cr3+ + O1– + Ti3+ = Cr3+ + Ti4+ +O2–, четырехвалентное со- стояние ионов титана более устойчиво и они в данном случае играют роль буфера, сохраняя плотность трехвалентных ионов хрома и мощность излучения ОКГ. С этой целью в кристаллы вносят примесь титана 0,003 вес. %.

Рис. 5. Графики кристаллов рубина, получены методом термолюминесценции: сплошными линиями – для кристалла без Ti, пунктирными – для кристалла с Ti

Методом термолюминесценции получены графики излучения кристаллов рубина без титана и с его примесями. Кристаллы предварительно подвергались рентгеновскому излучению в течение 15 минут. Кристаллы без титана приобрели оранжевую окраску. Затем кристаллы нагревались со скоростью 2 град/мин до 600 К. Спектры люминесценции снимались на специальной установке с помощью ФЗУ-39. На графике кристаллов без титана проявляются два максимума: малой интен сивности при Тm = 378 К, принадлежащие ионам Cr4+, и большой с Тm = 520 К – ионам Cr3+. У кристаллов с примесью титана проявляется только один максимум при Тm = 503 К (рис. 5), сдвинутый в сторо- ну меньшей температуры на 17 К.

Таким образом, с помощью ионов титана малой концентрации и применением шихты α-фазы удалось решить проблемные задачи.