Зависимость структуры смеси полиэтилентерефталат / полибутилентерефталат от скорости ее охлаждения из расплава

DOI:

Исследования полимерных смесей выполняются с целью получения материалов, имеющих специфические физические и химические свойства, и для оптимизации процессов их получения, что позволяет снизить стоимость конечного продукта. Особенности таких смесей можно предсказать, используя соответствующие модели, основанные на представлениях о совместимости и взаимодействии компонент смеси. В последние годы особый интерес вызывают смеси полиэтилентерефталат/полибутиленте-рефталат (ПЭТ/ПБТ) [10; 15; 16; 20; 21], поскольку они показали превосходные механические свойства из-за синергетических эффектов в процессе кристаллизации [20]. Как отметили авторы публикации [20], процесс формирования структуры указанных смесей является достаточно сложным и включает такие эффекты, как совместимость, реакции трансэтерификации и термической деструкции, а также раздельную кристаллизацию компонент. Поскольку и ПЭТ, и ПБТ являются аморфно-кристаллическими полимерами, то для них важным фактором формирования структуры из расплава служит скорость охлаждения. Этот эффект исследовали авторы работы [20], но только в рамках кристаллической структуры смесей. Однако для аморфно-кристаллических полимеров важным фактором является как структура кристаллических областей, так и структура полимерного материала в целом [17]. Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния скорости охлаждения смеси ПЭТ/ПБТ на указанные структурные факторы, что будет выполнено с привлечением современных физических концепций – фрактального анализа [17] и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [8].

Эксперимент

Для получения смеси ПЭТ/ПБТ с содержанием ПЭТ 40 масс. % использованы промышленные полимеры: ПЭТ со среднечисловой молекулярной массой Mn = 16,5 кг/ моль и ПБТ с M n = 19,3 кг/моль. Смесь по- лучена смешиванием компонент в расплаве на шнековом экструдере с диаметром шнека 30 мм и отношением длина/диаметр шнека 35 при скорости 200 об/мин (продолжительность пребывания в экструдере ~ 150 с) в атмосфере инертного газа. Затем экструдат гранулировался и образцы для испытаний в виде тонких пленок с размерами 25 х 20 х 0,1 мм получены прессованием на лабораторном прессе «Carver» при температуре 543 К под вакуумом. Вариация скорости охлаждения образцов из расплава в широком интервале (dT/dt = 0,1 - 1000 К-с-1, где Т – температура, t – время) достигалась с помощью разных методов: изменением типа охлаждающей среды (вода или воздух), скорости течения этой среды и толщины металлических пластин держателя образцов [20].

Кристаллическая структура смеси ПЭТ/ ПБТ исследована методом широкоугловой рентгеновской дифракции на дифрактометре «Bruker» модели «D8 Advance». Плотность образцов измерена в градиентной колонке при температуре 277 К, а микротвердость определена по методу Виккерса, на микротвердо-метре модели «МНТ-10 Anton Paar» при температуре 293 К [20].

Результаты и обсуждение

Как известно [12], наиболее общим информатором структуры любого материала (в том числе и полимерного) является ее фрактальная (хаусдорфова) размерность d_f . Оценить величину d_f можно по результатам измерения микротвердости H_v с помощью следующего уравнения [6]:

H v у _T

0,07 + 0,6 Ш-- ^f—

I 3 - d .

где о Т - предел текучести, равный для рассматриваемой смеси 59 МПа [15].

Как можно видеть на рисунке 1, наблюдается снижение размерности d_f по мере роста скорости охлаждения dT / dt , причем эта зависимость разбивается на два линейных участка с разным наклоном. Объяснение этому переходу при dT / dt « 1-40 К - с^-1 будет дано ниже.

Рис. 1. Зависимость фрактальной размерности структуры d_f от скорости охлаждения dT / dt в логарифмических координатах для смеси ПЭТ/ПБТ

Ранее было показано [11], что в случае аморфно-кристаллических полимеров величина d_f является растущей функцией их степени кристалличности К , и для полиэтиленов эта взаимосвязь дается следующим уравнением:

d_f = 2 + K .                  (2)

Аналогичная зависимость была получена для смеси ПЭТ/ПБТ, которая приведена на рисунке 2. Форма этой зависимости d_f ( К ^1/2) выбрана с целью ее линеаризации, и аналитически ее можно описать следующим эмпирическим уравнением:

d_f = 2 + 1,35 K ^1/2. (3)

Рис. 2. Зависимость фрактальной размерности структуры d_f от степени кристалличности К для смеси ПЭТ/ПБТ

Отметим, что максимальная для реальных твердых тел величина d_f = 2,95 [2] достигается при К ® 0,5, что является предельным значением степени кристалличности для неориентированных ПЭТ и ПБТ [7]. Из сравнения уравнений (2) и (3) следует, что степень кристалличности сильнее влияет на размерность структуры для полиэфиров ПЭТ и ПБТ, чем для полиолефинов (полиэтиленов).

Авторы работы [1] на примере ряда полимеров получили следующую зависимость степени кристалличности К от молекулярной характеристики этих полимеров С _го :

K = BC "³, (4)

где В - константа, равная 0,32; С _х - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [4].

Величина С _х связана с размерностью d f следующим уравнением [8]:

2 d

C. = J +-, "  d ( d - 1 ) ( d - d_f ) 3,

где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).

Оценки согласно уравнению (5) показали снижение Сх в интервале 16,9-2,33 при вариации dT/dt от 0,1 до 1000. Расчет согласно уравнению (4) обнаружил уменьшение параметра В от 0,191 до 0,053 в указанном интервале скоростей охлаждения. Зависимость В(dT/dt) в логарифмических координатах приведена на рисунке 3. Как и график рисунка 1, зависимость В(dT/dt) снова распадается на два линейных участка с точкой перехода в интервале dT/ dt =1-40 К-с-1. По своему физическому смыслу уменьшение В означает снижение вероятности реализации гибкости полимерной цепи формировать складки кристаллита, поскольку этот процесс зависит от времени, а не является мгновенным. Отметим, что в случае изотермической кристаллизации при Сго= 4,1 для ПЭТ и ПБТ [23] величина К согласно уравнению (4) равна 0,512, что хорошо согласуется с цитированным выше значением К для этих полимеров в неориентированном состоянии. Очевидно, что снижение продолжительности кристаллизации, определяемое ростом ее скорости, существенно затрудняет реализацию гибкости полимерной цепи при формировании кри- сталлитов, что уменьшает коэффициент В и, следовательно, степень кристалличности К.

Рис. 3. Зависимость коэффициента В в уравнении (4) от скорости охлаждения dT / dt в логарифмических координатах для смеси ПЭТ/ПБТ

Далее вернемся к точке перехода при dT / dt =1-40 К - с^-1 на графиках рисунков 1 и 3. Как указано в работе [20], такой же переход при указанных значениях dT / dt наблюдается и для зависимостей К ( dT / dt ) и H_v ( dT / dt ). Он обусловлен структурным фактором, а именно переходом от совместной кристаллизации ПЭТ и ПБТ к формированию раздельных кристаллитов компонент смеси ПЭТ/ПБТ. Как следует из данных рисунка 3, такой переход процесса кристаллизации резко снижает вероятность реализации гибкости полимерной цепи при формировании кристаллитов, что отражается на величине К и, как следствие, на структуре смеси в целом, характеризуемой размерностью d_f (рис. 2).

Существует еще один аспект кристаллизации смеси ПЭТ/ПБТ с переменной скоростью охлаждения. Чем меньше скорость охлаждения расплава, тем больше последовательности полимерных цепей включаются в формирование надсегментальных формирований согласно правилу Гиббса – Томсона. В аморфнокристаллических полимерах образуются два типа указанных формирований: кристаллиты и нанокластеры (области локального порядка) в некристаллических областях. Если типичный размер первых составляет ~ 10 нм, то вторых – порядка 1 нм [8]. Поэтому повышение скорости охлаждения будет смещать равновесие в сторону последних, которые пред- ставляют собой аморфный аналог кристаллита с вытянутыми цепями (КВЦ). Определить относительную долю нанокластеров фкл можно согласно следующему перколяционному соотношению [8]:

Ц кл = 0,03 ( 1 - К )( т   - T ) ^0,55,         (6)

где Т _охл и Т – температуры начала и окончания процесса охлаждения смеси, равные 443 и 293 К соответственно [20].

На рисунке 4 приведены зависимости степени кристалличности К и относительной доли нанокластеров ф _кл от скорости охлаждения dT / dt для рассматриваемой смеси ПЭТ/ПБТ. Как и следовало ожидать, повышение dT / dt приводит к снижению К , поскольку для формирования кристаллита со сложенными цепями (КСЦ) требуется последовательность полимерной цепи длиной порядка 20 нм, и повышению ф кл , поскольку для формирования нанокластеров требуется последовательность указанной цепи с длиной порядка длины статистического сегмента, то есть ~ 1 нм [8]. По существу, график рисунка 4 отражает процесс «аморфизации» аморфно-кристаллического полимера по мере роста скорости его охлаждения. Отметим, что условие К = ф _кл реализуется в интервале dT / dt =1-40 К - с^-1 по аналогии с интервалом перехода на графиках рисунков 1 и 3.

Рис. 4. Зависимости степени кристалличности

К ( 1 ) и плотности кластерной сетки физических зацеплений у кл ( 2 ) от скорости охлаждения dT / dt в логарифмических координатах для смеси ПЭТ/ПБТ

Формирование кристаллитов и нанокластеров – тесно взаимосвязанные процессы. Как известно [18], увеличение плотности сетки мак- ромолекулярных зацеплений затрудняет формирование кристаллической фазы, что в конечном итоге приводит к снижению степени кристалличности. Нанокластеры представляют собой многофункциональные узлы сетки физических зацеплений, чья плотность vкл определяется следующим образом [8]:

н

кл

кл

Sl 0 C „ ,

где S – площадь поперечного сечения макромолекулы, l ₀ – длина скелетной связи основно_o й цепи. Для рассматриваемых полимеров S = 20 A² [13] и l ₀ = 0,125 нм [14].

Рис. 6. Зависимость показателя эффективности нуклеации N _эф от скорости охлаждения dT / dt в логарифмических координатах для смеси ПЭТ/ПБТ

На рисунке 5 приведена зависимость К ( v _кл) Для рассматриваемой смеси ПЭТ/ПБТ, из которой следует ожидаемое снижение К по мере роста v _кл.

И наконец, как хорошо известно [20], ПБТ является нуклеатором кристаллизации ПЭТ. Для количественной оценки эффективности нуклеации может быть использован параметр N _эф, который определяется согласно уравнению [9]:

N эф = 21 + 3,5 C „ , %. (8)

Рис. 5. Зависимость степени кристалличности К от плотности кластерной сетки физических зацеплений У _кл для смеси ПЭТ/ПБТ

Выводы

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что изменение скорости охлаждения из расплава аморфнокристаллической смеси ПЭТ/ПБТ изменяет не только кристаллическую структуру, но и всю структуру смеси как целого. Указанные изменения происходят в кристаллических и аморфных областях структуры и затрагивают ее надсегментальный, топологический и молекулярный уровни. Более того, все эти изменения взаимосвязаны. Процесс «аморфиза-ции» аморфно-кристаллической смеси ПЭТ/ ПБТ со структурной точки зрения реализуется тогда, когда относительная доля областей локального порядка в аморфной фазе превысит степень кристалличности. Эффективность нуклеации кристаллической фазы ПЭТ/ПБТ полибутилентерефталатом резко снижается по мере роста скорости охлаждения.

На рисунке 6 приведена зависимость N _эф( dT / dt ) для рассматриваемой смеси ПЭТ/ ПБТ. Как и следовало ожидать, наблюдается снижение N _эф по мере роста dT / dt , что в конечном итоге приводит к снижению кристалличности смеси. Этот эффект обусловлен физическим смешиванием сегментов макромолекул ПЭТ и ПБТ, который усиливается по мере роста скорости охлаждения dT / dt [20].