Зонная структура напряженно-деформированного графена

DOI:

В современной электронике низкоразмерные структуры семейства графена, или их аналоги, такие как германен [1], рассматриваются как возможная замена кремния в элементной базе. Наиболее вероятное применение таких структур - в качестве электродов для транзисторов. Так, графен с полупроводниковыми свойствами мог бы стать "базой"в подобных устройствах. Если рассматривать графен, то он не является полупроводником, напротив, это хороший проводник с удельной проводимостью, сравнимой с медью. Отсутствие полупроводниковых свойств у графена связано с практически полным отсутствием так называемой запрещенной зоны (Е _д < 0.05 мэВ) в одноэлектронном спектре [2].

Теоретики и экспериментаторы давно пытаются превратить графен в полноценный полупроводник. Подходов к решению вышеописанной проблемы на данный момент придумано достаточно много, например, введение различных дефектов и примесей, помещение графена на подложку из различных металлов. Однако, как правило, примеси распределяются по двумерному материалу крайне неоднородно. Из-за этого подобные структуры невозможно использовать для производства элементов электроники без чрез- вычайно высоких затрат [2].

Теоретические результаты исследования зависимости запрещенной зоны от величины одноосных деформаций растяжения (сжатия) и сдвига, представленные в обзоре [2], сильно разнятся друг от друга. Экспериментаторы же утверждают, что деформациями структуры невозможно открыть щель в спектре графена.

Однако в работах [3; 4] проведено исследование влияния размера петлевых дислокаций на электронные свойства и подрешеточный ферримагнетизм в графене с помощью методов теории функционала плотности. Показано, что графен и нижележащий слой золота с петлевыми дислокациями различного размера характеризуются ферримагнитной упорядоченностью внутри атомных слоев. Кроме того, наличие дополнительных адатомов золота под графеном усиливает индуцированное спин-орбитальное взаимодействие в графене и открывает энергетическую щель.

Приведенная выше статья [4] доказывает возможность появления запрещенной зоны у графена на подложке. Предполагается, что создания пластических деформаций различными механизмами будут приводить к появлению виртуальных петлевых дислокаций в графене [5]. При достаточно больших петлевых дислокациях величина запрещенной зоны может достичь значений сравнимых с современными полупроводниковыми материалами, что позволит использовать подобные структуры в электронике.

Исследование влияния пластических деформаций в графене на его электронные и проводящие (тензорезистивные) свойства проведено в работе [6]. Авторами показано, что наличие слабых полей неупругих деформаций приводит к резонансным эффектам, сильно изменяющим константу пьезорезистивности.

Целью настоящей работы является изучить влияние полей пластических деформаций на электронное строение двумерных структур семейства графена и выявить возможные значения деформаций для получения устойчивых полупроводниковых свойств. В перспективе результаты работы позволят делать предсказание параметров петлевых дислокаций для создания устойчивых полупроводниковых свойств сравнимых с современными материалами элементной базы электроники.

Теоретическая модель графена в напряженно-деформированном состоянии

Рассмотрим вывод выражения для зонной структуры деформированного двумерного графена, представленный в работе [7].

Геометрическая модель графена строится на основе двумерного гексагонального слоя c двумя атомами в элеме н тарной ячейке (ЭЯ) и вект о рами основных трансляций a ₁ = a(1, 0) и a ₂ = a( - 1/2, д/3/2) (a 1 = a ₂ = a), a = 3RR- - постоянная решетки, R ₀ = 1.42A- межатомное расстояние (рис. 1).

Основные особенности зонной структуры графена описываются в рамках метода сильной связи для π -электронной подсистемы. Гамильтониан гексагонального графена в рамках метода вторичного квантования можно представить в виде:

Н = ^t ^ a^a j +^ o , (1)

j^a где t^ - интеграл перескока электрона между соседними атомами;ajaaj+дa - операторы Ферми рождения и уничтожения электрона на узле с координатами rj и спином a на узлах решетки, символ Л - индекс векторов расстояния между соседними атомами углерода.

Закон дисперсии электронов в кристалле получается диагонализацией гамильтониана (1) после пространственного Фурье-преобразования:

ВД = ±

(E ^'“*) (e

/ _A ' ^k R *

)’

где k – волновой вектор, задаваемый в пределах зоны Бриллюена графена.

При деформации межатомное расстояние в кристаллите изменяется вследствие чего закон дисперсии для энергии электронов может измениться. В общем случае вектор межатомных расстояний R _Δ определяется тензором деформаций по следующей формуле:

lb = (I + a) R oa ,

где R _o - начальные вектора между соседними атомами; и - тензор деформаций, I -единичный тензор.

В работе рассматривается влияние соседних атомов на один из узлов кристаллической решетки графена в рамках построенной модели. В общем случае тензор деформаций на данный узел будет складываться из упругих и пластических деформаций, который можно записать в следующем виде [8]:

~      Л       Л

и = ие + Up, где Uе — тензор упругих деформаций; up — тензор пластических деформаций.

Прыжковые интегралы / в общем случае изменяются неоднородно, что можно учесть их разложением в ряд по тензору деформаций как в работе [9] или получить зависимость прыжкового интеграла от межатомного расстояния в графене.

Прыжковый интеграл

Прыжковый интеграл известен из литературы для недеформированного состояния графена и составляет примерно 2.7 эВ [10]. Для получения зависимости энергетической щели от деформаций необходимо учитывать также изменения прыжкового интеграла от тензора деформаций в графене. Для данной цели в работе предложен метод получения функции прыжкового интеграла от межатомного расстояния.

Рассмотрим модель одночастичного приближения для расчета прыжкового интеграла (рис. 2).

Если обозначить в качестве Ф( г ) и Ф( г 1) волновые функции электрона первого и второго узла, то в одночастичном приближении прыжковый интеграл / будет иметь вид:

/ = - / ЭД^Т"А + Г^Ч + —ф(г - ГоИ, J+^       \2m     |r - Го|     г у где h - приведенная постоянная планка, r0 - радиус-вектор узла решетки, r - радиус-вектор рассматриваемой точки пространства, Z - эффективный заряд ядра атома углерода.

Для оценок интеграла перескока волновая функция выбирается в виде 2p _z орбиталей водородоподобного атома:

ВД =

1 4 ^ 2 п

( - ) ⁵ ас/

- _^Г_ re ² “ о cos( 0 ),

где а ₀ - радиус первой боровской орбиты.

Полученные значения прыжкового интеграла были нормированы на «недеформиро-ванное» литературное значение, приведенное в начале статьи. Зависимости интеграла от относительной деформации длины межатомной связи в плоскости графенового листа и перпендикулярном (off-plan) направлении представлены на рисунках 3 и 4.

В силу симметрии решетки графена, график деформации по оси y для прыжкового интеграла выглядит аналогичным образом, как и для x, поэтому он не представлен.

Интерполируя полученные значения экспоненциальной функцией, можно получить следующие выражения, которые используются в дальнейших расчетах зонной структуры напряженно-деформированного графена:

t = 105.67 • e ^{- 2} ' ^{579 R} ,                                       (7)

t_z = 145.1 • 10 ⁶ • e ^{- 12} ' ^{532 R} , (8) где t_z прыжковый интеграл учитывающий случай выхода атома углерода из плоскости графена.

Ранее в статье [6] авторы приводили аналитическое выражение для прыжкового интеграла, полученное квантовохимическими расчетами в рамках теории функционала плотности и представленное ниже:

t = 47.42 • e ^{- 2} ' ^{0162 R} , (9)

Однако данное выражение получено только для плоскости графена, что не позволяет описать случай, когда графен деформируется с выходом атомов из плоскости решетки. Так же как упоминалось ранее теоретические расчеты сильно разняться в оценки запрещенных зон. И как видно из уравнения (2) эти различия сильно связанны с прыжковым интегралом. Поэтому важно найти метод, который будет давать наиболее близкие значения прыжкового интеграла к реальным. Сравнения двух аналитических кривых по формулам (7), (9) представлены ниже на рис. 5, так же на рис. 6

Заменив в формуле (7) R по формуле (3) на R i , индекс i=1,2,3 номерует ближайших соседей, можно получить зависимость прыжкового интеграла от тензора деформации:

t _i = 105.67 • e ^{- 2} - ⁵⁷⁹ l ( ^{I +) R}4 (10)

Модель электронного строения напряженно-деформированного графена

Задавшись вышеописанной геометрической моделью (рис. 1) и используя формулы (2), (3), (10), получено аналитическое выражение для зонной структуры деформированного двумерного графена с учетом неоднородности прыжкового интеграла:

t i + t 2 + t 3 + 2t i t 2 cos( k ( I + u)( R ox — R o2 )) +

E ( k ) =

+ ^{2 t} i ^t 3 ^{cos( k ( I} + U^{)( R} oi ^{— R} 03 ^{)) +}

+ ^{2 t} 2 ^t 3 ^{cos( k (} I + ^{u)( R} 02 ^— R 03 ))

Спектр недеформированного графена в окрестности одной из дираковских точек вблизи уровня Ферми принимает конусообразный вид с нулевой энергетической зоной (рис. 6).

В результате деформации кристаллической решетки изменяется зона Бриллюэна. Следствием этого является сдвиг точек Дирака в новое положение (рис. 7).

При одноосных растяжениях запрещенная щель в точках Дирака не появляется вплоть до значений относительной деформации и _хх = 0.2. Кроме того, изменяется наклон дисперсионных кривых, что означает изменение плотности состояний в прифер-миевской области энергий.

При двухосныхы сдвиговых деформациях также наблюдается отсутствие энергетической щели до значений и _ху ~ 0.144 после чего ширина запрещенной зоны растет практически линейно (рис. 8).

Смешанная деформация растяжения и сдвига создает энергетическую зону вблизи уровня Ферми при меньших деформациях по сравнению с чистым сдвигом или растяжением. Зависимость энергии запрещенной зоны от деформаций растяжения и сдвига получается весьма сложной. Увеличение одной из деформаций может привести как к увеличению, так и к уменьшению щели в спектре. Регулируя растяжения и сдвиг, можно добиться получения значения энергии запрещенной зоны, необходимой для решения конкретных практических задач. Ниже приведены графики на рисунке 9 зависимости энергетической щели от сдвига для некоторых значений деформации растяжения.

Из анализа графиков видно, что изменения растяжения приводит не только к сдвигу пороговых деформаций, при которых появляются щель, но и к увеличению значения энергетической щели при аналогичных сдвиговых деформациях.

Спектр деформированного и недеформированного графена на всей зоне Бриллюэна приведен ниже на рисунке 10.

Проанализировав график электронного спектра, можно заметить, что некоторые точки Дирака сливаются. Проследив динамику слияния точек Дирака, можно заметить, что энергетическая щель не появляться пока не завершиться слияния точек. Этот эффект был ранее описан в статье [11], где рассматривалась модель неоднородного прыжкового интеграла, и анализировались особенности двумерной энергетической поверхности.

Рис. 1. Геометрическая модель графена

Рис. 2. Схематическое изображение 2 p_z орбиталей соседних атомов углерода

Рис. 3. График зависимость прыжкового интеграла от величины относительной деформации межатомной связи в плоскости графена

Рис. 4. График зависимость прыжкового интеграла от величины относительной деформации межатомной связи в направлении, перпендикулярном плоскости графена

Рис. 5. сравнение аналитических выражений прыжкового интеграла. Пунктирной линией представлено выражение по формуле (9). Сплошная линия соответствует (7) формуле

Рис. 6. Электронный спектр графена без деформаций: по вертикали отложена энергия, а в горизонтальной плоскости – компоненты волнового вектора

Рис. 7. Зонная структура графена в окрестности точек Дирака при одноосных деформациях вдоль направления зигзаг

Рис. 8. Запрещенная зона деформированного графена в окрестности точек Дирака при сдвиговых деформациях и_ху

c.

.

Рис. 9. Запрещенная зона деформированного графена в окрестности точек Дирака при смешанной деформации а. и_хх = 0 . 05 , b. и_хх = 0 . 1 , с. и_хх = 0 . 15 , d. и_хх = 0 . 20

Рис. 10. Двумерный электронный спектр графена в зоне Бриллюэна без деформаций (нижнее полупространство) при смешанной деформации и_хх = 0 . 05 , и_ху = 0 . 15 (верхнее полупространство)

Заключение

Из проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Если деформации структуры сохраняют трансляционную симметрию кристаллита, то открытие энергетической щели не происходит. Запрещенная зона появляется при больших значениях относительной деформации, выходящей из упругого диапазона или же при смешанных деформациях растяжения и сжатия. Величина запрещенной зоны при допустимых деформациях в графене соответствует значениям у современных полупроводников, что дает возможность использовать графеновые наноленты в электронике.

Неупругие (пластические) деформации в графене обусловлены появлением петлевых дислокаций при нанесении графена на подложку из других металлов или полупроводников. Поле пластических деформаций вызывает изменение электронного спектра двумерных структур, а после открытия энергетической щели и тензора эффективной массы [12], и, как следствие, их кинетических характеристик и оптических свойств [13].