Аксиома пренебрежения флуктуациями как причина неадекватности основного уравнения термодинамики

Установлено, что аксиома пренебрежения флуктуациями, которая явно или по умолчанию введена в термодинамику, искажает структуру и содержание основного уравнения термодинамики для равновесных процессов. Аксиома приводит к давно известным и ранее не объяснимым теоретическим прогнозам, несовместимым с данными эксперимента в случае сложных термодинамических систем.

Известные научные представления, излагаемые в термодинамике равновесных процессов, устраняются от учета флуктуаций, приводя соответствующие обоснования, формирующие аксиому пренебрежения флуктуациями. Согласно учебнику для университетов И.П. Базарова, «так как термодинамические системы состоят из громадного числа частиц (N » 1), то в термодинамике флуктуациями пренебрегают». По И. Пригожину и Д. Кондепуди («Современная термодина- мика», 2002 г.) «в состоянии равновесия или вблизи равновесия эти флуктуации не имеют каких-либо важных последствий».

В игнорировании флуктуациями проявляется естественное стремление оправдать существование авторитетной аксиоматической структуры термодинамики, предложенной К.Каратеодори, действительно, нуждающейся в игнорировании флуктуаций. По Каратеодори требуется адиабатическая недостижимость близлежащих состояний. Напротив, флуктуации выражаются в непрерывных отклонениях данного равновесного состояния с переходом в близлежащие состояния. Как следствие, вывод Каратеодори о голоном-ностипфаффовых форм в составе основного (объединенного) уравнения термодинамики для равновесных процессов сложных систем, не распространяется на флуктуирующие, реально существующие сложные системы.

n

5Q = dU ( X i ,...,X i ,...,X n , T ) + Y X_t ( X i ,..., X i ,...,X n , T ) dX i ,                     (1)

Однако, в отношении флуктуирующих сложных систем сохраняется безупречным вывод Клаузиуса-Томсона, согласно которому из теоремы Карно (из второго постулата термодинамики) следует существование энтропии, тем самым следует вывод о голономностип фаффовой формы δQ. Необходимость в привлечении аксиомы об игнорировании флуктуации здесь отсутствует. Но требование голономности пфаффовой формы δQ накладывает на ее структуру ограничения, исключающие несовместимость с флуктуацией.

dS=δQ/T,                  (2)

Для выявления этих ограничений все реально существующие флуктуирующие сложные термически однородные системы могут быть разделены на две взаимно исключающие и взаимно дополняющие части. Их пфаффова форма или сводится к виду, состоящему из бивариантных слагаемых,

5Q= ^ Q        (3а)

i = 1

δQ i = dU i (x i , T)+X i (x i ,T),dx i = Т d S i (x i , T),    (3б)

или не сводится. Из математического анализа известно о голономности (по определению) бивариантных пфаффовых форм dUi(xi, T) + Xi(xi, T). Непосредственно ясно, что флуктуация не изменяет числа независимых переменных системы. Соответственно флуктуация не нарушает бивариантной структуры бивариантных слагаемых пфаффовой формы δQ, тем самым не нарушает их голономности. Отсюда следует голономнос-ть пфаффовой формы δQ сложной термически однородной системы со структурой (3) пфаффовой формы. Тем самым существование равновесной флуктуирующей гомогенной сложной системы как совокупности простых флуктуирующих подсистем, совмещенных в едином объеме, не противоречит постулатам термодинамики.

Напротив, любое отклонение от (3) несовместимо с голономностью сложной флуктуирующей системы. Это следует из теоремы Фробениуса как необходимого и достаточного условия голономности пфаффовых форм. Допустим, в составе δQ (1) имеется хотя бы одно поливариантное слагаемое X 1 (x 1 , x 2 , t)dx 1 . Необходимые условия голономности пфаффовой формы примут, согласно теореме Фробениуса, вид зависимости между переменными X 1 , X 2 , x 1 , x 2 , U:

dXi  dX 2 + X    dX 2    - X    dX i dX2    dX1      1 dU(х1,х2,Т)     2 dU(х1,х2,Т)

Произвольные, не связанные между собой значения спонтанных отклонений X1±δХ1и X2±δХ2 могут или удовлетворять, или нарушать равенство (4). В силу равновероятности всех микросостояний данного равновесного состояния вероятность появления микросостояния, удовлетворяющего равенству (4), ничтожна. Соответственно ничтожно мала вероятность голономности флуктуирующей пфаффовой формы с хотя бы одним поливариантным слагаемым. Последнее означает ничтожно малую вероятность выполнения второго постулата термодинамики, что неприемлемо. Отсюда следует, что основное (объединенное) уравнение термодинамики для равновесных процессов флуктуирующих систем состоит только из бивариантных слагаемых и выражено уравнениями (3).

Бивариантность слагаемых пфаффовой формы требует бивариантности коэффициентов этих слагаемых, соответственно бивариантности термических и калорических уравнений состояния сложной системы. Отсюда все сложные системы состоят из совокупности простых, совмещенных в едином объеме подсистем с бивариантными уравнениями состояния.

Вытекающие из постулатов термодинамики следствия в отношении флуктуирующих систем обобщаются в принципе бивариантности: все слагаемые пфаффовой формы в основном уравнении термодинамики для равновесных процессов и все уравне- ния состояния термодинамических систем бивариантны. Действие принципа бивариантности отличает термодинамические, флуктуирующие системы от систем механической природы.

Принцип бивариантности распространяется и на известные по экспериментальным данным поливариантные уравнения состояния некоторых сложных систем (магнетики, диэлектрики). Эти уравнения могут быть только квазиполивариантными, состоящими из двух бивариантных уравнений состояния, одно из которых описывает подсистему с переменными Х i , x i , T (термическую), другая – с переменными Хi*, x i *, Х j *, x j * (нетермическую). Нетермическая подсистема внутренней энергии не имеет, и ее работа не может быть включена в основное уравнение термодинамики. Поэтому в отношении сложных систем с квази-поливариантными уравнениями используемое до настоящего времени основное уравнение (1) термодинамики для равновесных процессов противоречит не только второму, но и первому постулату термодинамики. Его замена на уравнение (3) необходима (В.Ю.Воскресенский – «Об основаниях энтропии», М.: КРАСАНД, 2010 г.).

Аксиома об игнорировании флуктуаций приводит к давно известным и ранее не объяснимым прогнозам, несовместимым с данными эксперимента в случае сложных термодинамических систем, таких как «магнетик никель», содержащих нетермические подсистемы и описываемых согласно экспериментальным данным квазиполива-риантными уравнениями состояния. Выводы из (1) в отношении количественных описаний явлений магнитострикции и магнитоупругости существенно, как известно (Braun W.F., Jr., Rev.Mod.Phys., 25, 131, 1953) и не объяснимо отличаются от экспериментальных данных. Устранение аксиомы исправляет структуру и содержание основного уравнения термодинамики флуктуирующих систем и его выводов в отношении зависимости между магнитотермическими явлениями.