Алгоритм формирования методик регрессионного анализа концентрации основного компонента в минеральном сырье рентгенофлуоресцентным методом

DOI:

На сегодняшний день рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) широко применяется в различных областях человеческой жизнедеятельности, от медицины [1] и биологии [2] до металлургии [3, 4] и геологии [5, 6]. Своё широкое распространение рентгенофлуоресцентный анализ получил благодаря высокой скорости выполнения и относительно высокой точности результатов (при выполнении ряда условий).

Как известно, суть РФА заключатся в облучении образца рентгеновским излечением, благодаря чем образец начинает флуоресцировать, т.е. испускать волны различных спектров. Диапазоны излучаемых спектров зависят от состава исследуемого образца.

Рентгенофлуоресцентный анализ бывает качественным, полуколичественным и количественным [7].

В ходе качественного РФА определяется только состав образца, без уточнения долей каждого из определяемых компонентов в общем составе.

В ходе полуколичественного анализа определяется приблизительное содержание входящих в состав образца компонентов путём соотнесения интенсивности излучения различных спектров с ограниченным количеством заложенных в программноаппаратном обеспечение прибора-анализатора (спектрометра) значениями стандартных образцов. Эти значения стандартных образцов представляют собой наборы интенсивностей излучений, поставленных в соответствие содержанию (зачастую в процентах) определяемых компонентов в пробе. Такой анализ не обладает высокой точностью, поскольку набор значений стандартных образцов, заложенных в спектрометр, является ограниченным, а также характеристики электронно-лучевой трубки зачастую начинают изменяться со временем, поэтому интенсивности спектров излучений у одной и той же пробы в разные моменты времени могут отличаться на какую-то величину.

В ходе количественного рентгенофлуоресцентного анализа проводится калибровка прибора перед началом работы. Она может проводиться раз в сутки, раз в смену, перед съёмкой каждой новой партии проб, перед началом съёмки проб определённой номенклатуры или перед съёмкой каждой пробы. В ходе калибровки снимаются стандартные образцы с заранее известным содержанием определяемых компонентов. В ходе последующих измерений учитывается смещение линий их спектров при определении анализируемых компонентов в исследуемом образце. Такой вид анализа является наиболее точным по сравнению с другими видами РФА, однако время его проведения превышает время проведения качественного и полуколичественного рентгенофлуоресцентного анализа.

Таким образом, можно сделать вывод, что задача проведения РФА с высокой точностью за небольшое время является актуальной. Одним из возможных вариантов её решения может быть объединение преимуществ количественного и полуколичественного анализа [8].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Рентгенофлуоресцентные анализаторы (РФА спектрометры) – это приборы для определения концентрации химических элементов в монолитных и многослойных образцах методом рентгеновской флуоресценции.

Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (общепринятое обозначение - XRF, РФА, РФС) - метод анализа, используемый для определения концентраций элементов от Бериллия (№4) до Урана (№92) в диапазоне от долей ppm до 100% в веществах и материалах различного происхождения. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) широко распространен как в промышленности, так и в науке - благодаря своей универсальности, точности и скорости измерений, а также простоте эксплуатации.

Используется метод, основанный на принципе измерения спектра вторичного рентгеновского излучения. Первичные рентгеновские лучи, создаваемые рентгеновской трубкой, облучают анализируемую пробу и вызывают вторичное рентгеновское излучение, спектр которого зависит от элементного состава пробы. В качестве источника возбуждения используется рентгеновская трубка. Расчет массовой доли анализируемых элементов основан на зависимости интенсивности излучения от его массовой доли в пробе. При расчете используется безэталонный вариант метода фундаментальных параметров.

Исследуемый образец облучается рентгеновской трубкой. В результате взаимодействия рентгеновского излучения с веществом в используемом образце возникает вторичное флуоресцентное излучение, в спектре которого присутствуют характеристические линии тех элементов, которые входят в состав образца. Наличие в спектре линий данного элемента свидетельствует о присутствии его в образце, а интенсивность этих линий позволяет судить о концентрации элементов.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В работе [9] авторы описывают применение методики рентгенофлуоресцентного анализа золота в ювелирных сплавах, которая как раз сочетает в себе преимущества количественного и полуколичественного анализа. В её основу положена линейная регрессия, устанавливающая связь между содержанием золота в пробе и интенсивностями излучения входящих в анализируемый сплав элементов. Выбранное методами влияющего фактора и оценки корреляции невязок с влияющим фактором уравнение регрессии учитывает влияние на интенсивность линии золота таких элементов, как Ag, Cu, Zn, Ni и Pd. Для нахождения коэффициентов линейной регрессии решают систему линейных алгебраических уравнений, для составления которой используются виртуальные градуировочные образцы (ВГО) – результаты анализа реальных проб (интенсивности рентгеновских линий элементов и значения содержания золота, полученные методом пробирного анализа), размещённые в электронной базе данных (БД). ВГО, для которых интенсивности линей элементов близки к измеренным для анализируемой пробы, выбирают из БД с помощью фильтра: для каждого из элементов (металлов) в пробе определяют своё значение фильтра [9].

Как резюмируют авторы работы, применение разработанной методики позволило значительно сократить время анализа, при этом погрешность результатов определения золота не превышает 0.13%, что сопоставим с методом пробирного анализа [9].

Описанная выше методика оказалась работоспособной, поскольку химический состав ювелирных сплавов регламентирован ГОСТ 30649-99 «Сплавы на основе благородных металлов. Марки.», т.е. содержания входящих в их состав является регламентированным. Аналогично можно рассуждать и при анализе не только вторичного (например, ювелирного лома), но и минерального сырья. Если добыча ведётся на одном месторождении, то минеральный состав сырья должен быть примерно одинаковым или изменяться плавно по мере разработки месторождения. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод, что между содержаниями компонентов такого сырья могут быть найдены зависимости, т.е. для определения основного компонента может быть применён регрессионный анализ, как в описанной выше методике.

Таким образом, может быть составлен алгоритм по разработке подобного рода методик:

• 1.    Определить основной компонент, содержание которого в образце является наиболее критичным (в примере выше таким компонентом было золото).

• 2.    Определить состав анализируемого сырья путём проведения ряда испытаний методами анализа с высокой точностью.

• 3.    Собрать достаточный объём статистических данных, которые включат в себя интенсивности излучений образца, полученные на рентгеновском спектрометре, соотнесённые с точным содержанием основного компонента в каждом таком образце. Объём статистической выборки должен быть достаточен для того, чтобы она могла

  считаться репрезентативной. Личная рекомендация автора работы – не менее 2000 измерений.

• 4.    Подобрать наиболее подходящую форму регрессии для решения поставленной задачи и оценить её применимость, как это было сделано, например, в работе [10].

• 5.    Провести лабораторные испытания на реальных пробах, численность которых не меньше объёма обучающей выборки.

• 6.    При необходимости внести корректировки и вернуться к шагу 5. В случае отсутствия корректировок перейти к шагу 7.

• 7.    Зарегистрировать методику (если необходимо).

• 8.    Запустить процесс внедрения методики в промышленную эксплуатацию.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Описанный выше алгоритм может оказаться полезен только для анализа материалов, имеющих относительно схожий состав. В случае несоблюдения этого условия анализ такого роды либо будет невозможен, либо необходимо для его проведения накопить достаточный объём статистики для проведения регрессионного анализа.

Данное обстоятельство обуславливает ограниченность применимости такого подхода. Однако в тех сферах, где он применим, его эффективность (высокая точность при высокой скорости) может оказаться значительной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В статье рассмотрен один из вариантов применения рентгенофлуоресцентного анализа совместно с использованием регрессии. Кроме того, приведён алгоритм формирования подобного рода методик анализа. Данный алгоритм может быть полезен тем специалистам, которые занимаются рентгеноспектральным анализом материалов, состав которых во времени не изменяется или изменяется плавно (чтобы можно было успевать накапливать новую статистику).