Анализ современных способов модификации крахмала как инструмента повышения его технологических свойств

Современное состояние мирового рынка привело к тому, что приоритеты государственной политики РФ в пищевой и перерабатывающей промышленности должны решать задачи по обеспечению продовольственной безопасности страны. В данных обстоятельствах одним из важнейших направлений государственной политики России становится прежде всего обеспечение населения страны качественными и безопасными продуктами питания. Для решения этих вопросов приняты национальные законы РФ, а также другие нормативные акты, учитывающие нормативную базу Европейского союза и других стран, в том числе «Стратегия развития пищевой и перерабатывающей промышленности Российской Федерации до 2020 года» (Распоряжение

Правительства Российской Федерации № 559р от 17.04.12 г.) и «Стратегия повышения качества пищевой продукции на период до 2030 года» (Распоряжение Правительства РФ № 1364-р от 29.06.2016 г.) [9, 10, 12].

Для современного пищевого производства крахмал является важным продуктом, который нашел широкое применение в различных областях пищевой промышленности. Внимание ученых и крупных корпораций всего мира привлекают уникальные свойства крахмала как природного полимера, в плане производства на его основе самых разнообразных продуктов, о чем свидетельствуют с каждым годом все большее число публикаций и патентов по синтезу и модификации крахмала [3].

Крахмал, являясь природным полисахаридом, ценен рядом свойств и особенностей. Ресурсами для его получения служат: картофель, кукуруза, рожь, пшеница, маниока, горох, рис и другие культуры, поэтому ежегодная возобновляемость и неиссякаемость крахмалсодержащего сырья служит хорошим стимулом для его применения в народном хозяйстве [2].

Крахмал, который используется в пищевой промышленности, может обладать как нативными свойствами, так и иметь различные модификации свойств нативных растительных крахмалов. Модифицированный крахмал относят к пищевым добавкам и в процессе модификации изменяют одну или несколько характеристик. Это изменение не является генетическим, поскольку при выращивании генно-модифицированных растений используют современные методы генной инженерии, при которых происходят изменения генетического кода. При этом целью генной инженерии является не изменение нативных свойств крахмалов, а, например, повышение урожайности культур; повышение стойкости выращиваемых растений к различным заболеваниям и вредителям (например, устойчивость картофеля к парше); улучшение вкусовых качеств (например, при селекции новых сортов) и т. п. При модификации готового крахмала структура ДНК не затрагивается, лишь улучшается одно из его свойств, например, как загустителя. Что касается химической формулы, то в этой части крахмал модифицированный не отличается от обычного (рис. 1) [2].

Рис. 1. Химическая структура крахмала

Как уже было сказано выше, известные способы модификации крахмала, которые в дальнейшем используются в пищевой промышленности, делятся на физические, химические и ферментативные. Такие способы модификации приводят к изменению его свойств, что, в свою очередь, может привести к изменению таких потребительских характеристик как:

• -    снижению или повышению уровня вязкости готового продукта;

• -    возможности даже при многократном размораживании и замораживании продукта сохранять его потребительские свойства, не снижая качества;

• -    уменьшению или увеличению времени желатинизации готового продукта;

• -    изменению текстуры;

• -    увеличению срока хранения и многие другие свойства [1].

В настоящее время на рынок все больше поступает продуктов, в состав которых входит модифицированный крахмал, поскольку основная роль его использования - это достижение необходимой итоговой консистенции. Конечно, это свойство очень привлекает производителей. Не все модифицированные крахмалы разрешены для использования в пищевой промышленности. В современной пищевой промышленности используется крахмал, при изменении свойств которого применялась температура (Е1400), кислота (Е1401), щелочь (Е1402), ферменты (Е1405).

Известно, что нативный крахмал практически нерастворим в холодной воде. Когда раствор крахмала в воде начинает нагреваться, молекулы воды проникают в гранулу до полной ее гидратации. При этом изменяется целостность гранулы, и она начинает набухать от центра, следовательно, происходит изменение водородных связей между молекулами амилозы и амилопектина. В свою очередь набухшие гранулы желеобразуются и повышают вязкость раствора или переходят в гели. Температура желеобразования различна для крахмалов разных видов. Это связано с тем, что крахмалы из разных источников сырья (картофель, кукуруза, рис, пшеница и т. д.) различаются по: форме и размерам гранул; соотношению и химической структуре молекул амилозы и амилопектина. У различных крахмалов размеры гранул варьируются в диапазоне от 3 до 100 мкм. Крахмалы некоторых видов одновременно могут содержать гранулы разных размеров. Например, пшеничный крахмал состоит из двух видов гра- нул: маленьких, размером 5-15 мкм, и большего размера - 22-36 мкм. На свойства крахмала размер гранул не влияет, однако, чем большего размера гранулы, тем легче они набухают. Форма гранул также может быть различной, они могут быть: правильной формы (круглыми, овальными) или неправильной формы (сферическими, чечевицеобразными и т. д.); иметь гладкую поверхность или иметь вид многогранника и т. д. [4].

Известные модификации одинаково действуют, изменяя структуру молекулы крахмала и влияя на водородную связь, с целью улучшения их свойств и расширения применения. При этом ботаническое происхождение крахмала можно по-прежнему определить с помощью микроскопа, так как изменения происходят на молекулярном уровне, следовательно, на внешний вид гранул они не влияют или влияют в незначительной степени (рис. 2) [4].

Известно, что в крахмале присутствуют два типа полимеров: амилоза и амилопектин. Поскольку крахмальные гранулы практически не растворяются в холодной воде, а при нагревании они сильно набухают, то при продолжительном кипячении примерно 15-25 % крахмала переходит в раствор в виде коллоида. Этот растворимый крахмал носит название амилоза. Остальная часть - амилопектин - не растворяется даже при очень длительном ки- пячении (рис. 3). Имея линейную структуру, молекулы амилозы легче выстраиваются в ряд, при этом образуя больше водородных связей и давая прочные гели. Следовательно, для такого крахмала потребуется больше энергии, чтобы разорвать эти связи и желеоб-разоваться. Обычно, чем больше содержится амилозы в крахмале, тем выше температура желеобразования. Таким образом, нативный крахмал, состоящий в основном из амилопектина, имеет высокую вязкость, а крахмал с высоким содержанием амилозы проявляет желирующие свойства.

В то же время молекулы амилопектина имеют разветвленную структуру и поэтому неспособны выстраиваться в ряд. Следовательно, из-за этого водородные связи их значительно слабее и гели с их участием гораздо менее прочные. С другой стороны, имея разветвленную структуру, амилопектин имеет и гораздо большую молекулу, чем амилоза, а так как вязкость - это исключительно функция молекулярной массы, это позволят получать более эластичные гели. Поэтому амилопектин вносит больший вклад в увеличение вязкости, чем амилоза [4, 5, 13].

Один из способов изготовления модифицированного крахмала состоит в его декстри-нировании и включает тщательное замешивание крахмала с растворами солей двух- или трехвалентных металлов, высушивание и на-

Рис. 2. Зерна крахмала под микроскопом: 1 – картофельный; 2 – пшеничный; 3 – овсяный; 4 – кукурузный; 5 – рисовый

а)

б)

Рис. 3. Химическая формула: а) амилоза; б) амилопектин

гревание при 150–160 °С в течение 1–2 ч. В зависимости от продолжительности и температуры высушивания получают крахмал, растворимый в холодной или горячей воде, причем растворы обладают различной вязкостью, клеящей или прилипающей способностью [11].

Еще одно уникальное свойство крахмала – клейстеризация. Этот сложный процесс идет в три этапа и происходит в присутствии воды при нагревании крахмала. На первом этапе крахмальные зерна набухают за счет присоединения к ним небольшого количества воды. На этом этапе процесс клейстеризации обратим. На втором этапе клейстеризации происходит сильное набухание зерен при повышении температуры, они присоединяют большое количество воды и увеличиваются в объеме во много раз. На этом этапе стадия клейстеризации уже необратима. На последнем, третьем этапе из зерен извлекаются растворимые полисахариды и они теряют форму. При этом получается клейстер в виде золя или геля, исходя из соотношения крахмала и воды (например, густые кисели с 6–8 %-ным со- держанием крахмала относятся к прочным гелям). Чтобы предотвратить старение за-клейстеризовавшегося крахмала изделия из него выдерживают в горячем состоянии до момента их употребления. Крахмальные гели различной вязкости служат основой для киселей, супов-пюре и соусов. Для ягодных киселей пригоден картофельный крахмал, образующий прозрачный, почти бесцветный гель. Для молочных киселей можно применять маисовый крахмал, дающий непрозрачный молочно-белый гель. Следовательно, можно говорить о процессе клейстеризации нативного крахмала как о важном свойстве, которое позволяет расширить его применение в пищевой промышленности, а при его модификации получать крахмалы с высокой степенью клей-стеризации (табл. 1).

Еще один способ получения модифицированного крахмала был запатентован учеными Тюревым Е.П., Зверевым С.В. и Цыгуле-вым О.В. Данный способ получения крахмала включает предварительную обработку нативного крахмала и формирование крахмала-экструдера, при этом предварительную обра-

Таблица 1

Свойства крахмала, влияющие на степень клейстеризации

Вид крахмала Содержание амилозы, % Содержание амилопектина, % Температура клейстеризации, °С начальная конечная Картофельный 19–22 78–81 59 68 Пшеничный 24 76 58 64 Рисовый 17 83 68 78 Кукурузный 21–23 77–79 62 72 ботку ведут раствором крахмального клейстера или желатина, а крахмал-экструдер подвергают вторичному нагреву с использованием в качестве источника тепла ИК-излучателя. При этом используют 0,3–0,7 %-ный водный раствор крахмального клейстера или желатина, а вторичный нагрев осуществляют при температуре 15–18 °С. Данный способ позволяет обеспечить высокую степень клейстеризации, содержание декстринов и набухаемость крахмала, что положительно сказывается на его питательных свойствах и усвояемости организмом (патент № 2078087) [6].

Способ получения модифицированного крахмала, разработанный и запатентованный группой ученых из России, Белоруссии и Казахстана, предусматривает предварительную обработку нативного крахмала и формирование крахмала-экструдера. Причем нативный крахмал выбирают из картофельного, тапио-кового, кукурузного, пшеничного, ржаного, тритикалевого, ячменного, рисового, соргового, амарантового, гречишного, овсяного, горохового, нутового и бананового или их смесей, смешивают с нанопорошком серебра, золота, меди, цинка, железа, молибдена, кобальта, вольфрама, титана, никеля, алюминия, магния, свинца, олова, германия, гадолиния, платины, кремния и подвергают одно- или многократной обработке в шаровой коллоидной мельнице или подвергают одно- или многократной экструзионной обработке. Причем экструзионная обработка может быть холодной, и/или горячей, и/или высокотемпературной. Холодную экструзионную обработку осуществляют при температуре ниже или равной температуре клейстеризации крахмала и составляющей не более 50 °С, влажности более 28 % и давлении менее 10 МПа. Горячую экструзионную обработку осуществляют при температуре выше температуры клейсте-ризации крахмала, но не более 120 °С, влажности 24–30 % и давлении 9–12 МПа. Высокотемпературную экструзионную обработку осуществляют при температуре более 120 °С, влажности 14–20 % и давлении 12–20 МПа, после чего полученный экструдер измельчают. Изобретение позволяет разработать высокоэффективный способ получения модифицированного крахмала с хорошими потребительскими свойствами [8].

Еще один способ модификации крахмала – обработка крахмальной суспензии при по- мощи ультразвука [14]. Данным направлением занимаются ученые не только в России, но и во многих других странах мира, в т. ч. Китае, Индии, США, Австралии и т. д. [7, 15, 16].

Известно, что крахмал клейстеризуется в среднем при температуре от 58 до 78 °С (в зависимости от вида). При этом происходит проникновение молекулы воды в гранулу до полной ее гидратации. Гранулы при этом начинают набухать и терять форму.

Для проведения эксперимента нами был взят крахмал картофельный ГОСТ Р 538762010. Опытные образцы 5 %-ной суспензии крахмала картофельного обрабатывались ультразвуком на акустическом источнике упругих колебаний ультразвуковом приборе «Волна» модель УЗТА-0,4/22-ОМ, работающем на частоте (22 ± 1,65) кГц и выходной мощности 400 Вт, при разных условиях (табл. 2). В качестве контроля определен крахмал картофельный, обработанный термически (t = 60 °С). Основными параметрами сравнения оценки являлись – температура клейстеризации, вязкость и структура крахмальных зерен.

В соответствии с условиями эксперимента суспензию крахмала картофельного обрабатывали ультразвуком при разных режимах, после чего измеряли температуру полученного клейстера, анализировали структуру зерен под микроскопом (рис. 4), измеряли вязкость на вибровискозиметре (модель SV 10).

В результате экспериментальных исследований было установлено, что при воздействии ультразвука определенными режимами на крахмальную суспензию, происходит клей-стеризация крахмала при более низких температурах. При режиме 1 – 60 крахмал клейсте-ризуется при температуре 44,5 °С, а при режиме 1 – 100 крахмал клейстеризуется при температуре 52 °С. В обоих случаях раствор получается более однородным, с пониженной вязкостью и большей прозрачностью. После остывания реорганизуется в более пластичный студень, который обладает нейтральным вкусом и запахом.

Применение модифицированного крахмала в пищевой промышленности позволяет не только улучшить органолептические показатели конечного продукта, увеличить его плотность, гомогенность структуры, но и продлить сроки годности готового продукта.

Таблица 2

Характеристика модельных образцов

Мощность обработки, Вт (% от номинальной мощности прибора)	Время обработки, мин
	1	3	5	10
400 (100)	1–100	3–100	5–100	10–100
240 (60)	1–60	3–60	5–60	10–60

а)

б)

в)

г)

Рис. 4. Структура крахмальных зерен: а – нативный крахмал; б – обработанный ультразвуком (режим 1 – 60); в – обработанный УЗ (режим 1 – 100); г – термически обработанный (крахмальный клейстер, t = 60 °С)